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南開(kāi)大學(xué)李福軍教授最新Angew：三維苯醌基MOF材料形貌調(diào)控助力高性能鋰離子電池

成果簡(jiǎn)介

形態(tài)學(xué)各向異性工程是合成具有多種物理化學(xué)性質(zhì)的金屬有機(jī)骨架(MOF)的有力策略，可用于從氣體儲(chǔ)存/分離到電催化和電池等各種應(yīng)用。

南開(kāi)大學(xué)李福軍教授等人開(kāi)發(fā)了一種碳基底引導(dǎo)的Fe-THBQ(四羥基-1,4-苯醌)框架的各向異性生長(zhǎng)策略，該框架由兩個(gè)平行的THBQ配體沿三個(gè)正交軸橋接的立方Fe八聚體構(gòu)建，擴(kuò)展到具有pcu-e網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞娜S(3D)框架。碳表面的含O官能團(tuán)與THBQ連接體競(jìng)爭(zhēng)，與{111}面上的不飽和配位Fe陽(yáng)離子相互作用，選擇性地抑制晶體沿<111>方向生長(zhǎng)。Fe-THBQ的形態(tài)隨碳基底上含氧官能團(tuán)的不同而從熱力學(xué)上有利的截角立方體演變?yōu)榱⒎桨嗣骟w。不同形貌的Fe-THBQ具有不同的儲(chǔ)鋰性能。這項(xiàng)工作將為MOF的形態(tài)調(diào)制提供新的思路，具有廣闊的應(yīng)用前景。

相關(guān)工作以《Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 Fe-THBQ的結(jié)構(gòu)分析

在120℃無(wú)氧條件下，四羥基-1,4-苯醌(THBQ)與七水合硫酸鐵(FeSO₄·7H₂O)在脫氣的水-乙二醇溶液中自組裝合成Fe-THBQ。圖1a的XRD和模擬數(shù)據(jù)表明，它屬于一個(gè)立方Pm3空間群。通過(guò)FTIR光譜分析Fe-THBQ中的結(jié)構(gòu)，如圖1b所示。

Fe-THBQ中羥基(-O-H)在3309和3529 cm^-1處的拉伸振動(dòng)峰消失，羰基(C=O)在1625 cm^-1處的拉伸帶強(qiáng)度較THBQ明顯減弱。這是由于Fe陽(yáng)離子與THBQ配位后，共軛C=O雙鍵之間的振動(dòng)耦合減弱。圖1c的XPS譜圖顯示，F(xiàn)e-THBQ中的陽(yáng)離子Fe呈現(xiàn)混合氧化態(tài)，分別為83.3 at%的Fe³⁺和16.7 at%的Fe²⁺。圖1d中Fe-THBQ的N₂吸附/解吸等溫線顯示其介孔性質(zhì)，由于孔隙中吸附了H₂O，其BET表面積有限，為53.5 m² g^-1。

利用SEM和TEM研究了碳基底引導(dǎo)下Fe-THBQ的形態(tài)各向異性。在MOF合成過(guò)程中引入了三種類型的碳材料，即碳納米管(CNTs)、石墨烯和氧化石墨烯(GO)。在無(wú)碳襯底的情況下，具有高表面吉布斯能的微小原生顆粒自發(fā)聚集，形成尺寸分布為0.5~2.0 μm的不規(guī)則大顆粒，如圖1e所示。圖1f中的EDS映射表明Fe-THBQ顆粒中的元素分布均勻。

圖2 形態(tài)分析

如圖2a、2b所示，引入CNTs后，被{100}面結(jié)合的截短納米立方均勻地圍繞CNTs形成，平均邊長(zhǎng)為120 nm(記為小截短納米立方，縮寫(xiě)為STNCs)。圖2c中單個(gè)Fe-THBQ STNC的SAED圖顯示出明亮的規(guī)則斑點(diǎn)，表明其單晶特征。隨著石墨烯的加入，截?cái)嗔⒎降男螤畋３植蛔儯祟w粒尺寸急劇增加到350 nm(表示為大截?cái)嗉{米立方體，縮寫(xiě)為L(zhǎng)TNCs)，如圖2d、2f所示。當(dāng)在不改變其他合成參數(shù)的情況下替換氧化石墨烯時(shí)，由8個(gè){111}和6個(gè){100}面包圍的立方八面體在整個(gè)碳片上均勻生長(zhǎng)，如圖2g、2h所示。

圖3 碳基底的表面性質(zhì)影響Fe-THBQ的生長(zhǎng)

應(yīng)用的碳基質(zhì)的表面化學(xué)性質(zhì)已被證明在指導(dǎo)Fe-THBQ框架的形態(tài)各向異性生長(zhǎng)中起關(guān)鍵作用。利用FTIR光譜識(shí)別圖3a中碳納米管、石墨烯和氧化石墨烯上的官能團(tuán)。在3414~3433 cm^-1的羥基(-O-H)和1085~1120 cm^-1的C-O單鍵上均存在拉伸振動(dòng)。其中，羧基和酯/酸酐的C=O雙鍵在1733和1480 cm^-1處的拉伸振動(dòng)峰最為明顯。這定性地表明氧化石墨烯上含O官能團(tuán)的含量高于碳納米管和石墨烯。

本研究用XPS進(jìn)一步研究了C元素在不同碳基上的表面化學(xué)狀態(tài)和成鍵環(huán)境，見(jiàn)圖3b-3d。CNTs的高分辨率C 1s XPS光譜在284.7 eV處有一個(gè)主峰，在284.3 eV和284.8 eV處可以擬合為sp²-和sp³-雜化碳的兩個(gè)分峰。石墨烯在圖3c中呈現(xiàn)出一個(gè)具有代表性的石墨碳不對(duì)稱峰，在285.8-288.1 eV區(qū)域觀察到一個(gè)肩峰，表示C-O。值得注意的是，在圖3d中檢測(cè)到GO的兩個(gè)以284.7和286.6 eV為中心的尖峰。前者與石墨碳很吻合，后者與含O官能團(tuán)中的C元素有關(guān)。結(jié)合能分別為285.7、286.6、287.0和288.5 eV的分峰分別歸屬于苯酚、醚或環(huán)氧化物的-C-O單鍵、-C=O、羰基或酯的雙鍵、-COOH和π-π*衛(wèi)星峰。

與THBQ配體功能相似的含O官能團(tuán)能夠與暴露的Fe離子相互作用，并在不同晶體表面調(diào)節(jié)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。圖3e給出了碳基底上含O官能團(tuán)的表面含量、暴露的晶面和最終產(chǎn)物形貌之間的關(guān)系。隨著表面O/C比的增大，{111}面表面積百分比增大，形狀由截角立方體向立方八面體演化。

通過(guò)DFT計(jì)算解釋Fe-THBQ框架的形態(tài)各向異性，{100}和{111}面的優(yōu)化配位環(huán)境如圖3f、3g所示。{100}面的所有Fe陽(yáng)離子都是飽和的，由6個(gè)氧原子配位，而{111}面的部分不飽和的Fe陽(yáng)離子將暴露出來(lái)。低配位的Fe離子可以與碳基底的含O的電負(fù)性官能團(tuán)相互作用，從而降低<111>方向的生長(zhǎng)速率。

圖4 在不同反應(yīng)時(shí)期捕獲的產(chǎn)物的非原位TEM圖像

圖4采用非原位透射電鏡揭示了在CNTs、GO存在下中間體在不同反應(yīng)時(shí)期的形狀演變。對(duì)于碳納米管，在80℃時(shí)，不規(guī)則形狀的產(chǎn)物附著在管表面。在10分鐘內(nèi)加熱到100℃，就會(huì)迅速長(zhǎng)成橢圓形。微小的納米顆粒均勻生長(zhǎng)在大顆粒表面，當(dāng)溫度升高到110℃時(shí)，它們合并成平均直徑為80 nm的球形納米顆粒，符合經(jīng)典的奧斯特瓦爾德熟化。它們?cè)?20℃時(shí)演變成高度截?cái)嗟牧⒎襟w，12小時(shí)后發(fā)展成輪廓清晰的~120 nm的立方體。

隨著氧化石墨烯的加入，80℃時(shí)的初始產(chǎn)物呈紡錘形，表面覆蓋著與碳納米管類似的微小納米顆粒。在幾分鐘內(nèi)加熱到100℃后，這些小納米顆粒溶解，紡錘體的尺寸急劇增加。在100℃至120℃之間，紡錘體拉長(zhǎng)，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻那蛐渭{米顆粒。在120℃下1~12小時(shí)的反應(yīng)過(guò)程中，由于豐富的含O官能團(tuán)選擇性地與{111}面結(jié)合，形成圓角的立方體，然后演變成立方八面體。

圖5 制備不同形態(tài)的Fe-THBQ的流程圖

圖5描述了Fe-THBQ在碳基底上各向異性生長(zhǎng)的機(jī)制。碳基底的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)Fe-THBQ的成核和生長(zhǎng)及其最終的形狀和尺寸起著至關(guān)重要的作用。碳表面的含O官能團(tuán)與Fe陽(yáng)離子相互作用引發(fā)非均相成核，并選擇性地與{111}面上的不飽和配位Fe陽(yáng)離子結(jié)合，抑制了<111>方向的生長(zhǎng)。

碳納米管傾向于引導(dǎo)快速成核過(guò)程，形成由熱力學(xué)控制的{100}切面主導(dǎo)的截?cái)嘈×⒎襟w。在大的二維石墨烯和氧化石墨烯片表面發(fā)生緩慢成核，這有利于形成大的納米顆粒。在熱力學(xué)控制下，含O官能團(tuán)含量低的石墨烯上的最終產(chǎn)物呈現(xiàn)出具有{100}面的截?cái)嗔⒎襟w。含O官能團(tuán)含量較高的氧化石墨烯可以生成具有更多{111}面的立方八面體。

圖6 Fe-THBQ的電化學(xué)性能

對(duì)不同納米結(jié)構(gòu)的FeTHBQ進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，如圖6a所示。在2.26 V和2.00 V處有一對(duì)對(duì)稱的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于THBQ配體中羰基的可逆氧化還原。圖6b的恒流充放電曲線顯示，在2.24/2.08 V處出現(xiàn)充放電電壓平臺(tái)，這與CV曲線中的氧化還原峰相一致。Fe-THBQ樣品在50 mA g^-1下的可逆容量為185.9 mAh?g^-1。

這些不同納米結(jié)構(gòu)的Fe-THBQ在不同電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖6c所示。經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，F(xiàn)e-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和Fe-THBQ納米立方八面體在800 mA g^-1下的容量保留率分別為89.3%、91.8%和90.4%，高于原始Fe-THBQ。Fe-THBQ優(yōu)異的循環(huán)性能得益于其開(kāi)放的3D框架，可以有效緩沖Li⁺脫嵌過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。

值得注意的是，不同尺寸和形狀的Fe-THBQ表現(xiàn)出與晶面相關(guān)的倍率性能，如圖6d所示。與原始的Fe-THBQ相比，所有納米結(jié)構(gòu)的Fe-THBQ都表現(xiàn)出優(yōu)越的速率性能。Fe-THBQ與碳之間的強(qiáng)烈相互作用提供了方便和快速的電子傳遞，并協(xié)同促進(jìn)了電極的倍率性能。有趣的是，圖2中暴露比例較高的Fe-THBQ納米八面體的性能優(yōu)于Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs。原始Fe-THBQ、Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和納米立方體在1000 mA g^-1時(shí)的比容量分別為98.6、115.2、134.3和150.4 mAh g^-1，相當(dāng)于50 mA g^-1時(shí)容量的53.1%、61.9%、72.7%和81.1%。這是由于暴露{111}面的表面電荷轉(zhuǎn)移和Li⁺擴(kuò)散更快。

DFT計(jì)算揭示了Fe-THBQ中Li⁺插入過(guò)程，圖6e中優(yōu)化的Fe-THBQ鋰化結(jié)構(gòu)存在兩種Li⁺結(jié)合位點(diǎn)。8個(gè)等效的Li₁⁺被嵌入到由3個(gè)羰基氧原子螯合的位點(diǎn)上，同時(shí)形成穩(wěn)定的Fe-O-Li。第二個(gè)Li₂⁺由3個(gè)羰基氧原子配位。完全鋰化的Li₁₀Fe-THBQ的體積膨脹率僅為3.63%，證實(shí)了其在Li⁺插入后具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202405066

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/06/28/14e03f9f96/

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