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他，2023新晉中科院院士，現(xiàn)任嘉庚創(chuàng)新實驗室主任，發(fā)表第22篇Angew！

成果介紹

對硝基芳烴催化加氫的完全選擇性控制，可產(chǎn)生亞硝基、羥胺、偶氮、偶氮、肼或苯胺等六種可能的產(chǎn)物，而這在非均相催化領(lǐng)域尚未實現(xiàn)。目前還沒有足夠的證據(jù)支持使用非均相金屬催化劑催化硝基芳烴加氫符合基于電化學還原的Haber機制方案。

廈門大學鄭南峰院士課題組等人證明，在各種條件下，使用單一催化體系完全控制硝基芳烴催化加氫成其所有六種產(chǎn)物是可能的。利用SnO₂負載的Pt納米粒子，通過乙二胺(EDA)和含釩物種的表面配位，實現(xiàn)了這種前所未有的選擇性控制。通過對所有產(chǎn)物的控制生產(chǎn)及其化學反應(yīng)性的系統(tǒng)研究，構(gòu)建了硝基芳烴催化加氫的詳細反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。至關(guān)重要的是，氧分離表征技術(shù)的應(yīng)用被證明在鑒定不穩(wěn)定化合物如亞硝基、羥胺、肼化合物方面是必不可少的。從本研究中獲得的見解為選擇性地將硝基芳烴轉(zhuǎn)化為廣泛的功能含N化合物提供了寶貴的指導(dǎo)，既推進了基礎(chǔ)認識，又促進了在各個領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

相關(guān)工作以《Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是鄭南峰院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第22篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 以硝基苯為例，硝基芳烴加氫得到六種不同產(chǎn)物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

硝基芳烴通過選擇性加氫，從而產(chǎn)生各種功能產(chǎn)物。以硝基苯為例，這種加氫過程通過直接和縮合兩種途徑發(fā)生，導(dǎo)致形成亞硝基、羥胺、氧化偶氮、偶氮、肼和胺的產(chǎn)物。

圖2 Pt NPs/SnO₂的合成與表征

本文采用K₂PtCl₆濕浸漬SnO₂，再用NaBH₄還原法制備了Pt NPs/SnO₂催化劑。STEM和EDS測量進一步證實了Pt納米粒子在SnO₂上的良好分散(圖2b-e)。對單個Pt NPs的高分辨率TEM圖像和相應(yīng)的FFT分析顯示，晶面間距為0.226 nm，對應(yīng)于Pt的(111)面(圖2f)。

圖3 Pt NPs/SnO₂在EDA或乙醇中催化NB加氫

首先選擇硝基苯加氫反應(yīng)(NB)來評價Pt NPs/SnO₂催化劑的催化性能。反應(yīng)在含Pt NPs/SnO₂(0.001 mmol Pt)、NB (1 mmol)和EDA (5 mL)的玻璃壓力容器中進行，反應(yīng)溫度為60℃，H2 (0.1 MPa)。在氧分離條件下得到的¹H-NMR結(jié)果證明，NB在10 min內(nèi)很容易優(yōu)先加氫成亞硝基苯(NSB)，轉(zhuǎn)化率>99.9%。即使將反應(yīng)時間延長至60 min，也未觀察到苯羥胺(PHA)或苯胺(AN)的副產(chǎn)物(圖3a、b)。

需要指出的是，使用EDA作為反應(yīng)溶劑是實現(xiàn)高選擇性的必要條件。與此形成鮮明對比的是，當在乙醇中進行該過程時，對NSB的選擇性可以忽略不計，PHA和AN分別被觀察為中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物(圖3c、d)。

圖4 PHA的生產(chǎn)和表征

上述結(jié)果清楚地表明，EDA的存在明顯延緩了PHA的加氫速率。因此，研究了EDA表面改性量的影響。EDA-Pt NPs/SnO₂催化劑在60℃乙醇中表現(xiàn)出較高的催化活性，可在20 min內(nèi)將NB完全轉(zhuǎn)化為PHA。有趣的是，從NB到PHA的加氫活性隨溫度變化不大，而從PHA到AN的加氫活性則高度依賴于溫度，并隨著溫度的降低而顯著減緩。因此，降低反應(yīng)溫度可以提高PHA的選擇性。正如預(yù)期的那樣，當在0℃催化時，NB在70 min內(nèi)氫化為PHA，轉(zhuǎn)化率為~100%。即使反應(yīng)時間延長至150 min，對PHA的選擇性仍保持在~97%(圖4a、b)。

此外，在沒有EDA的情況下，NB氫化成PHA，然后進一步氫化成AN的趨勢完全不同(圖3d)。利用EDA-Pt NPs/SnO₂在0℃下高選擇性地選擇性生產(chǎn)PHA，從而有機會研究PHA在空氣中的反應(yīng)性。PHA在無氧環(huán)境中保持穩(wěn)定(圖4a，藍色譜線)，但在空氣中完全轉(zhuǎn)化為AXB(圖4c，黃色譜線)。如圖4d(黃色和紫色箭頭)所示，PHA可能經(jīng)過氧化生成NSB，NSB隨后很容易與PHA偶聯(lián)形成AXB。

羥胺的轉(zhuǎn)化被廣泛認為是生產(chǎn)高純度胺的一個重大障礙。這個問題不僅影響整體轉(zhuǎn)化率，而且由于羥胺在空氣中固有的不穩(wěn)定性，影響了胺產(chǎn)品的質(zhì)量。

作者建議通過引入釩促進劑，利用歧化反應(yīng)促進PHA進一步加氫生成AN。值得注意的是，已經(jīng)有報道稱釩物種在硝基芳烴的催化加氫過程中大大減少了PHA的積累。在無氧條件下，研究了釩催化PHA歧化反應(yīng)。實驗中，將VO(acac)₂引入到PHA的乙醇溶液中，得到AXB和AN為主要產(chǎn)物，如圖4c(綠色示蹤)所示。結(jié)果表明，在VO(acac)₂的存在下，PHA發(fā)生歧化反應(yīng)生成NSB和AN。生成的NSB隨后與PHA凝聚形成AXB(圖4d，黑色和紫色箭頭)。定量分析進一步證實了PHA歧化。

圖5 AXB的加氫反應(yīng)

NSB和PHA的縮合會迅速產(chǎn)生AXB，這與傳統(tǒng)觀點相反。具有指導(dǎo)意義的結(jié)論是，防止縮合反應(yīng)的關(guān)鍵是抑制體系中NSB和PHA的積累。進一步研究了AXB的加氫過程。經(jīng)氧分離¹H-NMR和HPLC(圖5a、b)證實，在EDA-Pt NPs/SnO₂作為催化劑的情況下，偶氮苯(AXB)的加氫反應(yīng)生成了偶氮苯(AB)和偶氮苯(HAB)。在~20min時，最終產(chǎn)物為HAB。反應(yīng)時間延長至45 min后，仍未見AN的形成。而以Pt NPs/SnO₂為催化劑時，可以得到AB、HAB和AN。AN產(chǎn)物是由HAB的緩慢轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的(圖5c)。

由于偶氮是偶氮氧基加氫生成偶氮的中間產(chǎn)物，進一步研究了是否可以通過調(diào)節(jié)EDA與乙醇的比例來獲得偶氮產(chǎn)物。結(jié)果顯示，無論采用何種比例，HAB都是唯一的最終產(chǎn)物(圖5d)。

圖6 AB的加氫和HAB的氧化

事實上，當以AB(1 mmol)作為起始反應(yīng)物時，不同EDA/乙醇比的混合溶劑中的Pt NPs/SnO₂和乙醇中的EDA-Pt NPs/SnO₂都催化了AB選擇性加氫生成HAB(圖6a、b)。HAB在無氧環(huán)境中是穩(wěn)定的，但在空氣中被緩慢氧化。HAB的空氣氧化很容易導(dǎo)致AB的高選擇性生成(圖6c、d)。

圖7 硝基芳烴催化加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

基于上述結(jié)果，圖7所示的硝基芳烴催化加氫途徑的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與電化學Haber過程相似。催化氫化反應(yīng)可以通過直接(左邊綠色箭頭)、歧化(黑色箭頭)和縮合(紫色箭頭)途徑進行，并伴有反氧化反應(yīng)(藍色箭頭)。

在使用相同的Pt NPs/SnO₂催化劑的情況下，可以通過表面配位劑(如EDA)的用量和金屬添加劑的引入來控制反應(yīng)途徑。當與空氣氧化過程相結(jié)合時，不同加氫路線的存在允許對所有六種硝基芳烴加氫產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性進行完全控制。這種能力還沒有在任何其他催化劑上被證明，突出了表面配位在控制催化選擇性中的重要性。

文獻信息

Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408731

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