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作為許多與能量相關(guān)的器件中的陰極過程，電化學(xué)還原反應(yīng)對主要由電催化劑性能決定的整體效率有顯著影響。金屬有機(jī)框架（MOFs）衍生的碳負(fù)載金屬材料，通過配體設(shè)計(jì)和金屬篩選，其結(jié)構(gòu)和組成可調(diào)，已成為明星電催化劑之一。然而，對于不同的電還原反應(yīng)，所需的活性金屬種類在相組分、電子狀態(tài)和催化中心配置方面各不相同，因此需要有效的定制。

成果簡介

在此，香港城市大學(xué)樓雄文教授團(tuán)隊(duì)全面分析了該類電還原催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理、金屬負(fù)載策略、實(shí)際電還原性能和復(fù)雜的催化機(jī)理，為今后此類電還原催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了思路和指導(dǎo)。相關(guān)文章以“Metal-Organic Frameworks Derived Carbon-Supported Metal Electrocatalysts for EnergyRelated Reduction Reactions”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。這也是樓雄文教授在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發(fā)表的第96篇論文。

圖文導(dǎo)讀

化石燃料的使用仍然是當(dāng)前工業(yè)體系的基礎(chǔ)，約占全球初級能源需求的80%。然而，化石燃料作為不可再生資源的固有性質(zhì)使它們無法作為人類可持續(xù)發(fā)展的核心能源。同時(shí)，由人類生產(chǎn)、日常活動(dòng)和工業(yè)操作導(dǎo)致的碳/氮化合物的大量排放，使環(huán)境嚴(yán)重惡化，污染和氣候變化的趨勢給人類社會(huì)的發(fā)展帶來了巨大的負(fù)擔(dān)，電化學(xué)技術(shù)為解決能源和環(huán)境危機(jī)提供了一個(gè)可行的解決方案。目前，隨著光伏、風(fēng)能和水力發(fā)電等可再生能源成本的大幅降低，利用剩余的可再生電力驅(qū)動(dòng)各種電解反應(yīng)，可以產(chǎn)生更清潔的能源形式，或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化為增值化學(xué)品。

圖1. 可再生電驅(qū)動(dòng)的主要由人工氫循環(huán)、碳循環(huán)和氮循環(huán)組成的電催化示意圖。

金屬有機(jī)框架（MOFs）包含金屬原子或團(tuán)簇作為位點(diǎn)，它們與有機(jī)配體配位形成不同的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于金屬位點(diǎn)和有機(jī)配體的高可調(diào)性，MOFs表現(xiàn)出不同的組成和形態(tài)。此外，引入不同的修飾劑（如表面活性劑、小分子、模板）進(jìn)一步允許調(diào)整它們的成分和結(jié)構(gòu)（圖2）。然而，由于大多數(shù)MOFs的電導(dǎo)率較差，它們不適合直接用作電催化劑。因此，通過保護(hù)氣氛中的熱解過程，有機(jī)配體被熱分解為雜原子摻雜的碳，顯著提高了整體電導(dǎo)率。

圖2. MOF衍生的碳負(fù)載金屬電催化劑對電化學(xué)還原反應(yīng)。

碳的配體和修飾劑的調(diào)節(jié)

圖3：結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控。

MOFs合成過程中的各種因素都可能會(huì)影響最終產(chǎn)物的形貌，包括金屬鹽、有機(jī)配體、改性劑、溶劑和反應(yīng)條件。與其他更依賴于試錯(cuò)合成的因素不同，配體和修飾物的選擇對MOFs及其衍生的碳基質(zhì)有更可追溯的影響。通過利用特定的有機(jī)配體和修飾劑，可以實(shí)現(xiàn)MOF結(jié)構(gòu)的控制定向自組裝，從而獲得具有不同尺寸、組成和缺陷結(jié)構(gòu)的碳基質(zhì)，包括：

1）形貌控制：在合成過程中利用不同的金屬和/或配體可以改變它們的相互連通性，從而形成不同的結(jié)構(gòu)。一維MOF衍生碳指的是具有明顯線性形態(tài)和高長徑比的碳納米材料（圖3A）。它們主要包括碳納米纖維、納米棒、納米管等。作為一維徑向納米碳，這些材料具有顯著的力學(xué)、光電化學(xué)和其他性能；二維碳納米材料是指在a和b方向上自由生長的結(jié)構(gòu)，在c方向上僅限于幾層，甚至是單層厚度。金屬位點(diǎn)與配體之間的鍵具有高數(shù)量和方向不同的特性，且大多數(shù)MOFs不同方向的各向異性生長速率沒有顯著差異。因此，它們傾向于組裝成具有多個(gè)暴露晶體面的三維結(jié)構(gòu)。

2）成分/結(jié)構(gòu)調(diào)控：可以通過調(diào)節(jié)配體和修飾劑，將不同的雜原子源和結(jié)構(gòu)修飾劑引入分子修飾劑。這使得在熱分解過程中，MOF框架的定向雜原子摻雜和缺陷工程成為可能。雜原子摻雜：有機(jī)配體可以熱分解成不同的雜原子摻雜/改性碳材料。僅由C、H和O元素組成的配體，如對鄰苯二甲酸和均苯三甲酸。碳基框架的缺陷工程：包括孔隙結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)和內(nèi)在的碳缺陷。在MOF衍生碳的研究中，重點(diǎn)主要集中在前兩個(gè)碳上。此外，直接的配體調(diào)節(jié)對于控制碳產(chǎn)物的額外孔隙生成和中空結(jié)構(gòu)的形成具有挑戰(zhàn)性。因此，主要利用各種結(jié)構(gòu)改性劑來達(dá)到預(yù)期的效果。

金屬選擇和載量控制

圖4：金屬和載量控制。

通過定制具有適當(dāng)?shù)男蚊?、雜原子摻雜和缺陷結(jié)構(gòu)的MOF衍生碳，可以均勻地分散和有效地利用金屬活性物質(zhì)?；钚越饘俜N類有幾種來源：1）二次構(gòu)建模塊（SBUs）中的金屬離子；2）引入MOFs的外源金屬改性劑；3）加入非衍生碳的金屬種類。

1）MOF中的金屬位點(diǎn)：將指定的金屬元素引入MOFs的最直接的方法是將其作為SBUs中的組成元素使用，在MOF衍生的碳上獲得金屬（M）的簡單物質(zhì)和化合物，最簡單的方法是制備M-MOF，然后在一定條件下對其進(jìn)行控制熱處理。

2）原始MOFs的孔結(jié)構(gòu)具有良好的孔結(jié)構(gòu)，可以容納各種含金屬修飾劑，從而在衍生碳中獲得活性金屬種類。根據(jù)孔徑的不同，可以容納從金屬離子到相對大分子的不同修飾劑。

3）在MOF衍生碳基質(zhì)上的定向組裝除了原始MOF前驅(qū)體中的金屬修飾外，還可以通過直接在其熱衍生碳產(chǎn)物上組裝活性金屬來實(shí)現(xiàn)控制金屬負(fù)載。

電化學(xué)還原反應(yīng)的最新研究進(jìn)展

MOF衍生的碳負(fù)載金屬催化劑可用于各種催化反應(yīng)，具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：1）可調(diào)金屬和配體，可以賦予衍生物不同的形貌和組成；2）發(fā)育良好的孔隙結(jié)構(gòu)，確保傳質(zhì)；3）高導(dǎo)電性，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程；4）足夠的活性金屬成分作為必要的催化中心；5）強(qiáng)大的金屬負(fù)載相互作用，進(jìn)一步調(diào)節(jié)活性物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，提供類似盔甲的保護(hù)。

圖5：具有定制結(jié)構(gòu)、組分和電子結(jié)構(gòu)的MOF衍生碳催化劑。

1）析氫反應(yīng)（HER）：電催化HER產(chǎn)氫是人工氫循環(huán)的重要組成部分，HER涉及到水分子解離成氫產(chǎn)物。在酸性介質(zhì)中，由于質(zhì)子的豐富，形成的氫合陽離子直接吸附在電極的活性位點(diǎn)上，形成M-H*中間產(chǎn)物。在堿性介質(zhì)中，由于質(zhì)子起源于水分子，因此需要一個(gè)額外的水解離步驟來在電極的雙層中形成M-H*。

2）氧還原反應(yīng)（ORR）：ORR是許多電化學(xué)器件中的限速步驟。根據(jù)所涉及的電子數(shù)量，可以分為四電子或雙電子過程。四電子過程將氧轉(zhuǎn)化為水分子，而雙電子過程將氧轉(zhuǎn)化為過氧化氫分子。因此，除了催化活性外，選擇性也是ORR催化劑的重要評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。此外，酸性或堿性介質(zhì)的種類會(huì)極大地影響其催化活性和選擇性。

3）二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）：CO₂RR為人工碳循環(huán)提供了一種新的技術(shù)方法，不僅減少了二氧化碳的排放，而且還提供了某些燃料或高附加值的化學(xué)品。主要產(chǎn)品包括氣態(tài)燃料（CO、CH₄等）、液態(tài)C₁產(chǎn)物（甲酸、甲醇等）、以及液態(tài)C_n（n≥2）產(chǎn)品（乙醇、丙酮等）。

總結(jié)展望

綜上所述，本文對有機(jī)配體、金屬節(jié)點(diǎn)和各種修飾劑等三種核心組分的調(diào)制策略進(jìn)行了總結(jié)。基于這三個(gè)組分，對MOF衍生的碳支撐金屬材料的形態(tài)控制、成分改性、缺陷結(jié)構(gòu)和可控的金屬負(fù)載進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。良好的孔隙結(jié)構(gòu)為質(zhì)量和電子傳遞過程提供了一個(gè)理想的途徑，并暴露了活性金屬，該高可調(diào)性的組成滿足了各種應(yīng)用的不同要求，并保證了催化劑的高選擇性。此外，強(qiáng)金屬相互作用對催化中心的電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)可以顯著優(yōu)化內(nèi)在催化活性。因此，MOF衍生的碳負(fù)載金屬催化劑已廣泛應(yīng)用于各種電還原應(yīng)用。根據(jù)最近的報(bào)道，已經(jīng)有效地闡明了這些催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)、催化性能和可行的催化機(jī)理。

文獻(xiàn)信息

Jiawei Zhu,? Xue Feng Lu,? Deyan Luan, and Xiong Wen (David) Lou*,?Metal-Organic Frameworks Derived Carbon-Supported Metal Electrocatalysts for EnergyRelated Reduction Reactions, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/ange.202408846

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樓雄文教授，再發(fā)表Angew！

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