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他，廈門大學(xué)「國家杰青」，最新Nature Nanotechnology！

成果簡介

在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中構(gòu)造區(qū)域選擇性結(jié)構(gòu)在許多應(yīng)用中都很重要。然而，由于復(fù)雜的工藝、雜質(zhì)污染和不明確的生長機(jī)制，有針對(duì)性地設(shè)計(jì)區(qū)域選擇性建筑具有挑戰(zhàn)性。

廈門大學(xué)黃小青教授、蘇州大學(xué)邵琪副研究員等人提出了一鍋動(dòng)力學(xué)控制合成策略，成功地實(shí)現(xiàn)了在金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)中構(gòu)建區(qū)域選擇性結(jié)構(gòu)。在該策略中，關(guān)鍵目標(biāo)是同時(shí)考慮金屬前驅(qū)體的還原速率和異質(zhì)界面上的晶格匹配關(guān)系。更重要的是，該合成方法還提供了與相無關(guān)和形態(tài)無關(guān)的行為作為選擇襯底材料的基礎(chǔ)，包括從Pd₂₀Sb₇六邊納米板(HPs)到Pd₈Sb₃ HPs的相調(diào)節(jié)，以及從Pd₂₀Sb₇ HPs到Pd₂₀Sb₇菱面體和Pd₂₀Sb₇納米顆粒的形態(tài)調(diào)節(jié)。

因此，在Pd₂₀Sb₇ HPs上，區(qū)域選擇性外延生長Pt的活性在乙醇氧化反應(yīng)中顯著增強(qiáng)，活性是普通Pt/C催化劑的57倍，催化劑的穩(wěn)定性(循環(huán)2000次后下降16.3%)和選擇性(72.4%)均高于普通Pt/C催化劑(56.0%，18.2%)。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)用于各種應(yīng)用的非常規(guī)的定義良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)鋪平了道路。

相關(guān)工作以《Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures》為題在《Nature Nanotechnology》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 相和形態(tài)調(diào)節(jié)的演示

本文報(bào)道了動(dòng)力學(xué)控制的一鍋合成Pt/Pd-Sb異質(zhì)結(jié)構(gòu)的區(qū)域選擇性結(jié)構(gòu)。通過精確控制Pt前驅(qū)體的成核速率，合成了兩種明確的Pt/Pd-Sb異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即Pd₂₀Sb₇六方納米片上區(qū)域選擇性外延生長的Pt冠(r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs)和Pd₂₀Sb₇ HPs上均勻分布的Pt殼(u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs)。此外，通過相和形態(tài)調(diào)控驗(yàn)證了合成機(jī)理(圖1)。

圖2 r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的形貌表征和結(jié)構(gòu)分析

本研究采用簡單的一鍋法制備了兩個(gè)具有不同區(qū)域選擇性結(jié)構(gòu)的Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs。其中一種是在Pd₂₀Sb₇ HPs的側(cè)表面區(qū)域選擇性外延生長Pt(r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs)，采用PtCl₂作為Pt前驅(qū)體制備。當(dāng)PtCl₂被Pt(acac)₂取代時(shí)，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，得到了Pt殼層在Pd₂₀Sb₇ HPs上均勻分布的殼核異質(zhì)結(jié)構(gòu)(u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs)。TEM(圖2a)和HAADF-STEM(圖2b)圖像證實(shí)了r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs具有六邊形形態(tài)，橫向尺寸為60-70 nm。Pt冠層主要位于納米板的側(cè)表面，這與STEM線掃描和元素映射分析(圖2c、g、h)一致。

非均質(zhì)冠層Pt(111)面的晶格間距為0.231 nm；該值大于Pt(111)表面的標(biāo)準(zhǔn)值(0.229 nm)，這是由于Pt冠與Pd₂₀Sb₇ HPs之間的不匹配非均相界面非常小。內(nèi)部晶格間距為0.250 nm，對(duì)應(yīng)Pd₂₀Sb₇的(440)面。相應(yīng)的FFT模式進(jìn)一步支持了Pt在冠層中的立方相結(jié)晶(圖2k中的青色邊框)和Pd₂₀Sb₇在內(nèi)部的六角形相結(jié)晶(圖2k中的黃色邊框)。所選區(qū)域(圖2k中紅色虛線)的綜合像素強(qiáng)度如圖2l所示，強(qiáng)度對(duì)比清晰，Pt原子對(duì)應(yīng)的強(qiáng)峰。計(jì)算得到的平均Pt-Pt距離為2.85 ?，說明r-Pt/Pd₂₀Sb₇ hp的Pt-Pt鍵存在幾何應(yīng)變。原子分辨率元素映射為元素的具體分布提供了進(jìn)一步的證據(jù)(圖2m)。

u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的TEM(圖2d)和HAADF-STEM(圖2e)圖像顯示為六角板形態(tài)。u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的線掃描分布圖(圖2f)結(jié)合元素映射分析(圖2i、j)表明，Pt殼層在Pd₂₀Sb₇ HPs上分布均勻。局部放大的高分辨率HAADF-STEM圖像未見明顯界面(圖2n)。

圖3 r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的電子結(jié)構(gòu)

在兩種不同的Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs異質(zhì)結(jié)構(gòu)中檢測(cè)了Pt的電子結(jié)構(gòu)和局部配位結(jié)構(gòu)。首先，Pt 4f的XPS分析表明，r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs主要呈現(xiàn)金屬態(tài)(圖3a)。與Pt/C相比，Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的Pt 4f峰呈現(xiàn)出負(fù)位移，表明電子從Pd₂₀Sb₇ HPs向Pt轉(zhuǎn)移。此外，r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的Sb 3p的XPS譜峰(圖3b)相對(duì)于Pd₂₀Sb₇ HPs也發(fā)生了不同程度的正位移，而Pd 3d的XPS譜峰(圖3c)沒有明顯的位移。進(jìn)一步表明Pt和Sb在兩種不同異質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在直接的電子相互作用。

如圖3d所示，r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇中Pt的吸收能與Pt箔相似，說明Pt主要以金屬態(tài)存在。此外，在r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇中觀察到Pt的電子增益，與XPS結(jié)果吻合。與Pd₂₀Sb₇箔和Sb箔相比，r-Pt/Pd₂₀Sb₇箔和u-Pt/Pd₂₀Sb₇箔的Sb的K邊XANES譜(圖3e)向更高的能值移動(dòng)，表明r-Pt/Pd₂₀Sb₇箔中Pt和Sb之間的電子相互作用更強(qiáng)。如圖3f所示，r-Pt/Pd₂₀Sb₇、u-Pt/Pd₂₀Sb₇和Pd₂₀Sb₇ HPs的歸一化Pd的K邊XANES光譜的能量比Pd箔低，表明電子從Sb轉(zhuǎn)移到Pd。

通過傅里葉變換獲得Pt的L₃邊緣EXAFS光譜，分析Pt的局部結(jié)構(gòu)(圖3g)。與Pt箔在2.63 ?處呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的Pt-Pt峰相反，r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇的HPs分別在2.70 ?和2.68 ?處呈現(xiàn)出與Pt-Pt/ Sb鍵對(duì)應(yīng)的略低的峰位，證實(shí)了Pt-Pt鍵在兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中都具有較大的拉伸應(yīng)變。圖3j的小波變換分析表明，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的峰值強(qiáng)度為8.67 ?^-1，低于u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的峰值強(qiáng)度(9.25 ?^-1)和Pt箔的峰值強(qiáng)度(12.1 ?^-1)，進(jìn)一步表明r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs中的Pt-Pt/Sb鍵具有更大的拉伸應(yīng)變。

Sb的K邊緣EXAFS光譜顯示，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs中的Sb-Pd/Pt鍵長度略大于Pd₂₀Sb₇ HPs(圖3h)。Pd的K邊緣EXAFS譜顯示，與Pd箔中~2.56 ?的Pd-Pd配位相比，r-Pt/Pd₂₀Sb₇、u-Pt/Pd₂₀Sb₇和Pd₂₀Sb₇ HPs中的主導(dǎo)峰發(fā)生了負(fù)移，表明Pd-Pd/Sb中存在高壓縮應(yīng)變(圖3i)。

圖4 r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的合成機(jī)理研究

通過時(shí)間跟蹤實(shí)驗(yàn)研究了兩種不同Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。圖4a、b顯示了合成的初始階段(15 min)涉及Sb₂O₃的初始形成。在20~60 min的合成過程中，Sb₂O₃的轉(zhuǎn)化、Pd的還原、小納米片的面內(nèi)擴(kuò)散增加，形成結(jié)構(gòu)有序的金屬間化合物Pd₂₀Sb₇ HPs。然后進(jìn)行了定量分析，以建立還原動(dòng)力學(xué)和前驅(qū)體生長模式之間的關(guān)系。首先，將兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)溶液中剩余前驅(qū)體的瞬時(shí)相對(duì)初始濃度(rc.(M^x+))繪制為反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)(圖4c、d)，表明Pd和Sb的反應(yīng)活性接近相同。

本文采用DFT分析了兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。Pt在(400)、(040)和(440)表面的理論吸附能低于Pt在(004)表面的理論吸附能，說明Pt在這些側(cè)表面的吸附更強(qiáng)(圖4e)。因此，初始Pt前體優(yōu)先沉積在Pd₂₀Sb₇ HPs的一側(cè)。Pt(acac)₂在Pd₂₀Sb₇各表面的吸附能均弱于PtCl₂(圖4f)，說明Pt(acac)₂的還原速率較低。此外，Pt的立方晶胞與Pd₂₀Sb₇的菱形晶胞在a方向上的晶格失配為2.33%，而在b方向上的晶格失配為0.72%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所提出的外延生長晶格失配閾值(<15%)。此外，r-Pt/Pd₂₀Sb₇(- 0.16 eV ?^-2)和u-Pt/Pd₂₀Sb₇(-0.09 eV ?^-2)的界面結(jié)合能(E_b)表明它們都是熱力學(xué)穩(wěn)定的。

因此，圖4g顯示了異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成的兩種不同途徑。得到的成核和生長動(dòng)力學(xué)表明至少有三個(gè)連續(xù)的成核和生長過程。第一個(gè)過程是快速形成Pd₂₀Sb₇核的自催化還原成核過程。在隨后的過程中，Pd₂₀Sb₇核轉(zhuǎn)變?yōu)楦蟮腜d₂₀Sb₇ HPs，并且Pt NPs由于擴(kuò)散受限的Ostwald熟化機(jī)制而不是單獨(dú)成核，而是溶解并再次沉積在Pd₂₀Sb₇ HPs表面。

圖5 形態(tài)學(xué)調(diào)控用于驗(yàn)證區(qū)域選擇性生長機(jī)制

Pd₂₀Sb₇納米晶體的其他區(qū)域選擇性結(jié)構(gòu)也可以被有意地設(shè)計(jì)。圖5a給出了以Pd₂₀Sb₇ RHs為晶種合成Pt/Pd₂₀Sb₇菱面體異質(zhì)結(jié)構(gòu)(RHs)的兩種不同方案。一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)是通過PtCl₂作為Pt前驅(qū)體在Pd₂₀Sb₇ RHs上的Pt冠的區(qū)域選擇性分布獲得的(標(biāo)記為r-Pt/Pd₂₀Sb₇ RHs)，而另一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)是通過Pt(acac)₂作為Pt前驅(qū)體來降低成核和擴(kuò)散速率而形成的(標(biāo)記為u-Pt/Pd₂₀Sb₇ RHs)(圖5b-g)。這兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成是由于Pd₂₀Sb₇ RHs的6個(gè)等效面與19個(gè)等效面之間存在明顯的化學(xué)勢(shì)差。

本研究進(jìn)一步分析了動(dòng)力學(xué)控制的綜合機(jī)構(gòu)框架。使用Pd₂₀Sb₇ NPs作為襯底材料，區(qū)域選擇性地構(gòu)建啞鈴狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)涉及三個(gè)過程:預(yù)成核、成核和生長。首先通過使用不同的Pt前驅(qū)體來調(diào)整Pt的還原速率，導(dǎo)致r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ NPs的區(qū)域選擇性生長(圖5h)。合成的r-Pt/Pd₂₀Sb₇ NPs被分離成兩個(gè)相互連接的結(jié)構(gòu)：Pt結(jié)構(gòu)域(青色)和Pd₂₀Sb₇結(jié)構(gòu)域(粉紅色)(圖5i-k)。相比之下，u-Pt/Pd₂₀Sb₇ NPs形成了Pt殼層均勻分布在Pd₂₀Sb₇ NPs表面的Pt/Pd₂₀Sb₇ NPs殼核異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖5l-n)。

圖6 Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs在乙醇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

本文探索了兩種Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中的EOR性能。圖6a顯示了這些催化劑在氬氣飽和0.1 M HClO₄中的循環(huán)伏安曲線。圖6b為正EOR極化曲線，其中r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C活性最高。此外，與u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C和Pt/C相比，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的CO氧化起始電位和峰值電位發(fā)生了負(fù)移(圖6d)，表明r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C在低電位下對(duì)CO的吸附較弱，CO更容易被去除。

r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的質(zhì)量活性(分別為59.28 A mg_Pt^-1和34.32 A mg_Pt^-1)是Pt/C的近57倍和33倍(圖6c)?；贑O溶出試驗(yàn)，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的電化學(xué)活性表面積(ECSA)為181.3 m² g_Pt^-1，高于u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C (157.5 m² g_Pt^-1)和商用Pt/C (66.8 m² g_Pt^-1)(圖6d)。

此外，在計(jì)時(shí)電流測(cè)定4000 s后，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的質(zhì)量活性仍然是u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的4.7倍(圖6e)。相比之下，商用Pt/C失去了大部分的質(zhì)量活性。r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C在更換新電解液后恢復(fù)電流。此外，即使在連續(xù)進(jìn)行2000次CV掃描后，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的高EOR活性仍保持良好(圖6f)。

文獻(xiàn)信息

Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures，Nature Nanotechnology，2024.

https://www.nature.com/articles/s41565-024-01696-0

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/06/27/27406ce7a4/

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