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濟大/廈大，最新Science子刊！高熵又立新功，解決高鎳無鈷正極穩(wěn)定性！

成果簡介

先進(jìn)的鎳含量高的層狀正極材料的開發(fā)對高能量鋰離子電池（LIBs）至關(guān)重要。然而，普遍使用的鎳含量高的正極材料仍然面臨化學(xué)機械和熱穩(wěn)定性差以及循環(huán)壽命有限的固有問題。為此，濟南大學(xué)原長洲、廈門大學(xué)張橋保團隊引入了一種高效的方法，將單晶（SC）設(shè)計與原位高熵（HE）摻雜相結(jié)合，開發(fā)了一種超高鎳無鈷層狀正極材料LiNi0.88Mn0.03Mg0.02Fe0.02Ti0.02Mo0.02Nb0.01O2（簡稱HE-SC-N88）。由于SC和HE摻雜的優(yōu)勢，HE-SC-N88具有無晶界和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，晶格應(yīng)變最小，從而防止機械降解，減少表面副反應(yīng)，并減緩氧損失。

因此，他們的HE-SC-N88正極在半電池和全電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是在苛刻條件下的長循環(huán)穩(wěn)定性，并且在加熱時延緩了氧損失引起的相變。更有意義的是，他們在重新定義超高鎳無鈷SC正極中的HE摻雜設(shè)計將對下一代LIBs的工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生巨大進(jìn)展。相關(guān)文章以“High-entropy doping promising ultrahigh-Ni Co-free single-crystalline cathode toward commercializable high-energy lithium-ion batteries”為題發(fā)表在Science Advances上。

研究背景

正極材料在決定鋰離子電池（LIBs）的整體性能和成本方面起著至關(guān)重要的作用，對這些能量存儲設(shè)備的特性產(chǎn)生巨大影響。盡管正極技術(shù)取得了可觀的進(jìn)步，但成本問題仍然存在，主要是由于過渡金屬（TMs），特別是鈷（Co）的價格和需求不斷攀升。Co是廣泛使用的鎳基LiNixCoyMzO2（NCM-xyz）正極系統(tǒng)的重要組成部分，增強了電子導(dǎo)電性和倍率性能，同時最大限度地減少了陽離子混合。然而，關(guān)于Co的擔(dān)憂包括其稀缺性，地緣政治不穩(wěn)定性，以及在高電壓下容易誘發(fā)化學(xué)機械微裂紋和氧釋放。因此，業(yè)界已經(jīng)認(rèn)識到需要在不降低性能的情況下減少或消除正極材料中的Co，以應(yīng)對供應(yīng)和環(huán)境問題。高能量密度和經(jīng)濟性的驅(qū)動因此轉(zhuǎn)向了鎳含量高的正極，鎳含量至少為85摩爾百分比，并且Co含量最小或完全消除。

圖文導(dǎo)讀

物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)表征

圖1 HE-SC-N88的形貌和結(jié)構(gòu)表征。

在本工作中，通過共沉淀法（圖S1）制備的商業(yè)級HE-SC-N88是通過在原位HE摻雜共沉淀氫氧化物前驅(qū)體（圖S2）進(jìn)行簡單鋰化并在提高的燒結(jié)溫度下生產(chǎn)的。根據(jù)全景場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像（圖1A和圖S3）的觀察，所獲得的HC-SC-N88具有分散良好的單晶顆粒，表面光滑，沒有晶界，顆粒尺寸集中在3至4微米（圖S4），設(shè)備級表觀密度為2.3克每立方厘米（圖S5）。通過電感耦合等離子體-光發(fā)射光譜（ICP-OES）確定的對應(yīng)元素化學(xué)計量分析（表S1）顯示，多種摻雜元素的原子比與LiNi0.88Mn0.03Mg0.02Fe0.02Ti0.02Mo0.02Nb0.01O2的預(yù)期公式無顯著差異，這與相關(guān)的HE摻雜前驅(qū)體極為一致。

典型的X射線衍射（XRD）圖案以及高度重疊的Rietveld精修擬合（圖1B）證明了HE-SC-N88具有絕對和高結(jié)晶度的菱面體α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m（21），插圖顯示了預(yù)設(shè)的原子配置。鋒利的主峰和不可察覺的雜質(zhì)相以及良好分離的（006）/（102）和（108）/（110）峰維持了HC-SC-N88的高度有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。特別是，如精修的晶體學(xué)數(shù)據(jù)（表S2）所揭示，盡管沒有Co，HE-SC-N88在Li/Ni混合程度上并不比含Co的SC-NCM88差。這種現(xiàn)象可以歸因于Co含量減少和多種雜原子并入所引起的多組分協(xié)同效應(yīng)，可以有效控制磁性挫折和超交換嵌入（3, 22-24）。通過高角環(huán)形暗場技術(shù)（STEM-HAADF）圖像（圖1C）進(jìn)一步證明了典型的層狀結(jié)構(gòu)，其中均勻排列的Ni和TM（亮點）層層堆疊，獨特于（003）面，層間距離約為4.7?（圖S6）。在相應(yīng)選區(qū)電子衍射（SAED）圖案中顯示的明顯衍射斑點與沿[?100]區(qū)軸投影的菱面體層狀結(jié)構(gòu)的（003），（006）和（01-1）面相一致。通常，由于原子質(zhì)量相對較低，在HAADF模式下無法觀察到Li原子，但在標(biāo)記為黃色虛線圓區(qū)域內(nèi)可以看到一些零散的亮點，表明摻雜的Mg2+離子部分占據(jù)了Li位，這是因為它們的離子半徑幾乎相等（Li+: 0.76?，Mg2+: 0.72?）（25）。

電化學(xué)評價

圖2 半電池和全電池中的電化學(xué)行為。

對于鎳含量高的正極材料，更高的充電截止電位和工作溫度將引發(fā)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化和快速容量衰減。為了評估HE配置對脫鋰-鋰化能力的影響，在25°和55°C下不同電壓窗口內(nèi)進(jìn)行了電化學(xué)測試。初始充放電圖（0.1C）顯示，在每個電壓窗口下，HE-SC-N88的初始放電容量幾乎與SC-NCM88相當(dāng)，首次循環(huán)庫侖效率（CE）也相當(dāng)，這明確表明我們的HE摻雜策略在完全替代Co的情況下對固有電化學(xué)性能沒有干擾。特別值得注意的是，HE-SC-N88中的H2-H3轉(zhuǎn)變明顯減弱，這被清楚地證明在約4.25V的平緩次平臺（圖S12）中。圖2A收集了SC-NCM88和HE-SC-N88的前三個循環(huán)伏安（CV）循環(huán)。與SC-NCM88相比，HE-SC-N88中的M-H2轉(zhuǎn)換相當(dāng)平緩。此外，HE-SC-N88的H2-H3氧化還原峰明顯減弱，且電位提高了62mV，暗示多階段相變大大推遲。

此外，HE-SC-N88中可逆H1-M相變的極化間隙減少幅度也小于SC-NCM88，這表明HE-SC-N88中電化學(xué)可逆性和（脫）鋰動力學(xué)得到了促進(jìn)，這與電化學(xué)阻抗譜（EIS）和恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）分析高度兼容。通過等效電路模型（圖S14）擬合的EIS曲線（圖2B）和擬合結(jié)果（圖S13和表S3）顯示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，HE-SC-N88和SC-NCM88的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和表面膜阻抗（Rf）擴大。

陽離子氧化還原機制和電子結(jié)構(gòu)演變

圖3 硬XANES的結(jié)構(gòu)分析。

與SC-NCM88相比，其Ni-O鍵相互作用明顯變化，HE-SC-N88在相同循環(huán)后兩個Ni-O和Ni-M的鍵相互距離和振幅幾乎保持不變，即使在高工作電壓4.5V下，這強有力地證實了堅固的局部配位環(huán)境，從而賦予HE-SC-N88出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。

結(jié)構(gòu)演變和機械穩(wěn)定性

圖4 結(jié)構(gòu)和機械穩(wěn)定性。

為了定量評估H2-H3相變的程度并將其直接關(guān)聯(lián)到電化學(xué)和機械性能，在0.1C下首次循環(huán)內(nèi)在2.8至4.6V范圍內(nèi)進(jìn)行原位XRD，并跟蹤（003）、（101）和（104）峰的演變以及相應(yīng)的2D輪廓圖和電壓曲線。SC-NCM88和HE-SC-N88在（脫）鋰過程中表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)演變，所有（003）、（101）和（104）反射隨著電位變化而偏離，擬合c軸和體積值的晶格參數(shù)變化是同步的。兩個樣品的（003）峰在初始充電到4.1V時逐漸偏向較低的2θ，反映了由于Li+提取引起的O─O庫侖排斥增強導(dǎo)致的c軸膨脹以及由此引發(fā)的六方1（H1）到H2相變。在電壓升高到4.6V時可以檢測到由于H2-H3轉(zhuǎn)變引起的c軸突然收縮，導(dǎo)致（003）峰大幅向高角度跳躍。

特別是，SC-NCM88在H2-H3相變過程中顯示出1.16°的大幅偏移，導(dǎo)致c軸（Δc = ?5.85%）和體積（ΔV = ?8.06%）的大幅縮小，這與反復(fù)循環(huán)中內(nèi)部機械應(yīng)變的積累以及隨后晶界和/或晶粒內(nèi)微裂紋的形成和擴展有關(guān)。相比之下，由于HE誘導(dǎo)的支柱效應(yīng)，HE-SC-N88的有害H2-H3相變大大減輕，峰移降低了將近一倍，為0.63°，并且c軸（Δc = ?2.91%）和體積（ΔV = ?4.20%）的晶格收縮延遲。此外，HE-SC-N88充電過程中由于Ni氧化程度增加導(dǎo)致的離子半徑減小引起的（101）和（104）峰偏移都明顯小于SC-NCM88，進(jìn)一步證實了晶格變形的減弱和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固，預(yù)計在長期循環(huán)中大大避免微裂紋的出現(xiàn)。

循環(huán)后正極材料的表面/界面微結(jié)構(gòu)分析

圖5 從循環(huán)全電池中回收的正極材料的表面/界面表征（25°C）。

對循環(huán)后的SC-NCM88和HE-SC-N88正極材料進(jìn)行了全面的表面/界面屬性檢查。與在半電池中的表現(xiàn)一致，循環(huán)后的HE-SC-N88即使在3500次深循環(huán)后仍保持高度的形態(tài)完整性，沒有裂紋產(chǎn)生和擴展的跡象，而SC-NCM88在不到1000次循環(huán)后就顯示出廣泛的崩塌和晶間和/或晶粒內(nèi)裂紋網(wǎng)絡(luò)。內(nèi)部應(yīng)變引起的機械損傷通常會加劇表面副反應(yīng)的威脅，導(dǎo)致超出正常范圍的正極-電解質(zhì)界面（CEI）層的增加和電池性能的下降。在循環(huán)后的SC-NCM88表面明顯擴展了厚度超過20nm的不規(guī)則和厚的CEI層，提供了表面副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品過度生長的具體證據(jù)。相鄰CEI層的內(nèi)側(cè)是同步形成的主體相變失序區(qū)域，其中可以觀察到清晰的巖鹽相特征。

氣體釋放和熱穩(wěn)定性研究

圖6 氣體釋放和熱穩(wěn)定性研究。

由于超穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)和無裂紋特性，HE-SC-N88應(yīng)提供高的晶格氧可逆性和卓越的熱濫用耐受性。與SC-NCM88相比，在初始充電過程中HE-SC-N88產(chǎn)生的O2（通常源于~4.19V的H2-H3相變）和CO2（通常源于電解液在接觸自由的活性氧物種時分解）明顯減少，支持了原位差示電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）數(shù)據(jù)（圖6，A和B），表明其晶格氧穩(wěn)定性優(yōu)越。這無疑歸因于HE誘導(dǎo)的支柱效應(yīng)可以有效抑制脫鋰過程中氧原子電荷的增加和晶格氧的沉淀，同時抑制電解液的氧化。為了評估熱穩(wěn)定性，首先對浸入新鮮電解液中的脫鋰正極材料進(jìn)行了差示掃描量熱法（DSC）。DSC圖顯示，SC-NCM88的峰值溫度發(fā)生在約200.3°C，而HE-SC-N88的峰值溫度則推遲到243.7°C，表明氧從晶格中演變的放熱峰大大提高。此外，由氧演變引起的總生成熱量（即峰面積）對于HE-SC-N88（327.8J g?1）相比于SC-NCM88（846.5J g?1）明顯較低，這也反映在主要放熱事件之前未檢測到的衛(wèi)星峰（59）。

總結(jié)展望

綜上所述，該項工作首次引入了一種結(jié)合單晶設(shè)計與原位多元素高熵（HE）摻雜的協(xié)同策略，開發(fā)出了一種具有顯著化學(xué)機械穩(wěn)健性、高效電化學(xué)性能和可靠熱穩(wěn)定性的商業(yè)可行的超高鎳無鈷層狀正極材料。該方法的結(jié)構(gòu)和成分優(yōu)勢顯著減少了超高截止電壓下的晶格應(yīng)變，形成了一個極其穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，有效減少了晶格畸變、應(yīng)變引起的機械裂紋和長期循環(huán)中的表面副反應(yīng)。HE-SC-N88正極在袋式電池中展示了前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性，在2.8到4.3V范圍內(nèi)3500次循環(huán)后容量保持率為80.6%，在2.8到4.5V范圍內(nèi)1000次循環(huán)后容量保持率為91.1%。此外，HE-SC-N88在高溫下表現(xiàn)出卓越的耐久性，在55°C下經(jīng)歷2000次深循環(huán)后容量保持率為78.2%。多元素?fù)诫s的支柱效應(yīng)顯著減緩了加熱過程中脫鋰HE-SC-N88的晶格氧損失和相關(guān)相變，顯著提高了其熱穩(wěn)定性，幾乎與NCM523相當(dāng)。這一協(xié)同策略和該項研究成果將為開發(fā)確保高能量鋰離子電池及其他可充電電池系統(tǒng)的可靠性和壽命的先進(jìn)無鈷正極材料提供寶貴的指導(dǎo)和見解。

文獻(xiàn)信息

Liang, L., Su, M., Sun, Z., Wang, L., Hou, L., Liu, H., Zhang, Q., & Yuan, C. (2024). High-entropy doping promising ultrahigh-Ni Co-free single-crystalline cathode toward commercializable high-energy lithium-ion batteries. Science Advances, 10(eado4472). https://doi.org/10.1126/sciadv.ado4472

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