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清華深研院最新AM！揭示富鎳高容量正極材料微結(jié)構(gòu)工程的機(jī)理！

研究背景

目前，Li[Ni_xCo_y(Al or Mn)_1-x-y]O₂(Al = NCA or Mn = NCM）等富鎳層狀氧化物（NRLO）正極因其理論容量高、工作電壓高而被廣泛開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)。然而，商用 NRLO的能量密度仍不足以滿(mǎn)足目標(biāo)比能量（> 800 Wh·kg^-1）。為了在不犧牲循環(huán)性能的情況下提高NRLO的容量，通過(guò)引入高價(jià)元素（例如Ti⁴⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺和Nb⁵⁺）來(lái)修飾微觀結(jié)構(gòu)已被證明是一種很有前途的方法。然而，這種容量改進(jìn)現(xiàn)象的機(jī)制尚未被報(bào)道，同時(shí)，通過(guò)引入高價(jià)元素來(lái)操縱NRLO的微觀結(jié)構(gòu)以達(dá)到高比能量密度的合理調(diào)節(jié)仍然具有挑戰(zhàn)性。

成果簡(jiǎn)介

清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院李寶華教授團(tuán)隊(duì)首次揭示了特定微觀結(jié)構(gòu)（即相干尖晶石孿晶邊界）的形成是提高 NRLOs 容量的主要因素。作為示范模型，該研究在鎳鈷錳酸鋰（LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂）中引入W（W-Ni83），以調(diào)節(jié)NRLO的微納米結(jié)構(gòu)。所開(kāi)發(fā)的W-Ni83在第一個(gè)周期顯示出明顯的放電容量提升，約為14 mAh·g^-1。通過(guò)HAADF-STEM表征，W-Ni83顯示了體相中相干尖晶石孿生邊界的良好微觀結(jié)構(gòu)，這極大地促進(jìn)了Li⁺傳輸動(dòng)力學(xué)。理論建模和電化學(xué)研究進(jìn)一步證實(shí)，這種孿晶邊界的存在極大地促進(jìn)了Li⁺在體相結(jié)構(gòu)深處的嵌入/脫嵌，從而提高了容量。除了對(duì)NRLO體積進(jìn)行改性外，W 的引入還在一級(jí)和二級(jí)W-Ni83顆粒表面構(gòu)建了致密的LiW_xO_y涂層層，從而有效保護(hù)電極免受電解液副反應(yīng)的影響，延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。該工作為同時(shí)提高NRLOs容量和壽命的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略和機(jī)理提供了啟示。

相關(guān)文章以“Unraveling mechanism for microstructure engineering toward high-capacity nickel-rich cathode materials” 為題發(fā)表在Advanced Materials上。清華大學(xué)深圳研究生院王自強(qiáng)、周棟和北京工業(yè)大學(xué)章立寒為共同通訊作者。

圖文導(dǎo)讀

圖1. NRLO的容量增強(qiáng)現(xiàn)象。

如圖1a 所示，在第一個(gè)循環(huán)中僅摻雜0.5-1%摩爾過(guò)渡金屬（TM）元素（如Sb⁵⁺、Mo⁶⁺和W⁶⁺）即可實(shí)現(xiàn)約5-10 mAh·g^-1的NRLOs的比容量增加。此外，與Ni83相比，W-Ni83-1.5提供了約14 mAh·g^-1的額外容量（圖1b）。通過(guò)20組充放電容量數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證了容量增加的現(xiàn)象（圖1c）。與Ni83相比，W-Ni83-1.5的充放電容量增幅最大，分別達(dá)到10 mAh·g^-1和16 mAh·g^-1。

圖2. NRLO中的相干尖晶石孿晶邊界結(jié)構(gòu)。

EDS表征顯示W(wǎng)在初級(jí)顆粒的界面上表現(xiàn)出聚集體（圖2a），表明W覆蓋了二次顆粒的表面，并同時(shí)封裝了初級(jí)顆粒的表面，這在很大程度上使NRLO免受電解質(zhì)腐蝕。如圖2b所示，在Ni83的TM層中觀察到連續(xù)且明顯的明亮原子點(diǎn)，顯示出經(jīng)典的R3-m層狀結(jié)構(gòu)。鋰層和TM層沿c軸交替排列，以形成分層結(jié)構(gòu)（圖2c）。Ni83和C-Ni83的晶界通常呈現(xiàn)寬度約為1-8nm的無(wú)定形結(jié)構(gòu)（圖2d）。相比之下， W-Ni83-1.5的層狀結(jié)構(gòu)晶粒之間可以形成相干的尖晶石孿晶界（圖2e-h）。圖2j中的HAADF信號(hào)曲線(xiàn)顯示，TM交替占據(jù)Li位點(diǎn)，證實(shí)了尖晶石結(jié)構(gòu)的存在。如圖2e所示，中間尖晶石和相鄰的層狀結(jié)構(gòu)晶粒在外延上形成連貫的邊界。

圖3. NRLO中的相變。

圖3a-b顯示了在2.8-4.5 V的初始周期內(nèi)獲得的原位XRD測(cè)試的等值線(xiàn)圖。在第一個(gè)充電階段，兩個(gè)樣品的（003）峰都向低角度移動(dòng)，對(duì)應(yīng)于H1-H2相變。這種初始除鋰的過(guò)程增加了O層之間的靜電排斥，擴(kuò)大了層間間距。隨后，（003）峰迅速向高角度移動(dòng)，對(duì)應(yīng)于層間間距的快速收縮。在這個(gè)階段，鋰提取的增加導(dǎo)致H2-H3相變，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)收縮。Ni83 和 W-Ni83-1.5 在充電階段呈現(xiàn)相同的相變趨勢(shì)。然而，W-Ni83-1.5的H2-H3相變峰的位移角為0.91°，大于Ni83的位移角（0.8°）。如圖3c，W-Ni83-1.5的c軸參數(shù)變化（3.4%）比Ni83（2.2%）更顯著。同樣，W-Ni83-1.5的晶胞體積變化為7.4%，大于Ni83的5.9%（圖3d）。

圖4. 電化學(xué)性能顯示Li⁺擴(kuò)散快。

圖4a顯示，在H2-H相變過(guò)程中，W-Ni83-1.5的Li⁺擴(kuò)散速率比Ni83高出近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明W-Ni83-1.5表現(xiàn)出更快的Li⁺擴(kuò)散速度。對(duì)Ni83、C-Ni83和W Ni83-1.5進(jìn)行了循環(huán)伏安（CV）測(cè)試（圖4b）。此外，在0.2 C下測(cè)試半電池的循環(huán)性能3個(gè)循環(huán)，然后在1 C下進(jìn)行100個(gè)循環(huán)（圖4d），除了增強(qiáng)的放電容量外，W-Ni83-1.5還表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5. 循環(huán)后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

通過(guò)HADDF-TEM深入研究W-Ni83-1.5在100次循環(huán)后的穩(wěn)定性。如圖5a，循環(huán)后的Ni83表面形成厚厚的巖鹽相，阻礙了循環(huán)過(guò)程中Li⁺的擴(kuò)散，導(dǎo)致電化學(xué)性能迅速下降。相比之下，W-Ni83-1.5在100次循環(huán)后仍保持其原有獨(dú)特的尖晶石相干連接結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的表面層狀結(jié)構(gòu)（圖5b）。此外，圖5c中的橫截面SEM圖像顯示沿Ni83初級(jí)顆粒的邊界出現(xiàn)明顯的裂紋。而W-Ni83-1.5 保持致密的形態(tài)（圖 5d）。使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀研究了循環(huán)后正極表面的化學(xué)成分，Ni83的副反應(yīng)產(chǎn)物分布廣泛，滲透到顆粒內(nèi)部。電解質(zhì)的分解在W-Ni83-1.5中被顯著抑制。

總結(jié)展望

綜上所述，該研究揭示了W引入的NRLOs通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控的容量增強(qiáng)機(jī)制。W-Ni83-1.5在第一個(gè)循環(huán)中成功實(shí)現(xiàn)了14 mAh·g^-1的容量增加，其微觀結(jié)構(gòu)以相干尖晶石雙邊界為特征，通過(guò)像差校正掃描透射電子顯微鏡表征驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

這種微觀結(jié)構(gòu)修飾有效地降低了Li⁺遷移的能量勢(shì)壘，促進(jìn)了鋰離子的輸運(yùn)，理論建模和電化學(xué)測(cè)試證實(shí)了這一點(diǎn)。原位XRD在充放電過(guò)程中顯示出Li⁺去除/插入的更深相變，進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)論。此外，在W-Ni83-1.5的表面和晶界上都形成了均勻的LiW_xO_y相，從而保護(hù)了正極免受電解質(zhì)的侵蝕。因此，容量改進(jìn)的W-Ni83-1.5在200次循環(huán)后可提供82.0%的可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

這項(xiàng)工作提供了一種在不犧牲循環(huán)性能的情況下提高正極容量的簡(jiǎn)單改性策略，并為建設(shè)性地利用微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)高比容量和長(zhǎng)壽命的正極材料提供了一條新途徑。

文獻(xiàn)信息

Lili Lin, Lihan Zhang*, Zhiqiang Fu, Jiatao Lou, Ziyao Gao, Junru Wu, Chenglei Li, Cuiping Han, Dong Zhou*, Ziqiang Wang*, Baohua Li*, Unraveling Mechanism for Microstructure Engineering toward High-capacity Nickel-rich Cathode Materials, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202406175

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