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成果簡介

大電流密度下使用D₂O進行電催化有機物氘化，并保持高的法拉第效率(FE)，對電合成氘化物具有重要意義。然而，由于在接近工業(yè)電流密度時嚴重的D₂析出副反應(yīng)，導(dǎo)致高FE和高電流密度難以同時實現(xiàn)。

天津大學(xué)張兵教授、劉翠波副教授等人報道了一種納米尖增強電場和表面活性劑修飾界面微環(huán)境的組合方案，以實現(xiàn)在D₂O中以80%的FE在-100 mA cm^-2下進行電催化芳基乙腈的氘化。表面活性劑形成的疏水微環(huán)境加速了芳基乙腈的轉(zhuǎn)移，抑制了D₂的析出，從而打破了高FE和大電流密度之間的平衡。此外，該策略可在-100 mA cm^-2下，改善其他氘化反應(yīng)的拉第效率，證明了該設(shè)計概念的合理化。

相關(guān)工作以《Microenvironment regulation breaks the Faradaic efficiency-current density trade-off for electrocatalytic deuteration using D₂O》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。值得注意的是，從Peer review的PDF文件上可以看到，該工作受到了三位審稿人的一致好評，一致認為該工作富有創(chuàng)新性與應(yīng)用價值！

往期工作報道：

圖文導(dǎo)讀

圖1 使用D₂O電催化有機物的氘化

使用D₂O的電催化氘化反應(yīng)(EDR)涉及活性D原子的原位生成和利用，而D₂析出反應(yīng)(DER)是降低目標產(chǎn)物法拉第效率(FE)的主要競爭反應(yīng)。特別是，在高電流密度下，受限的傳質(zhì)和增加的DER使得實現(xiàn)高FEs非常具有挑戰(zhàn)性。設(shè)計一種先進的電催化策略來打破高FEs和大電流密度之間的權(quán)衡是非常可取的，但仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)(圖1a)。

本文設(shè)計了具有不飽和位點的高曲率銅納米尖(Cu NTs)，兵結(jié)合三甲基溴化丁基銨(BTAB)修飾電極-電解質(zhì)界面(圖1b)。理論和實驗結(jié)果表明，吸附的BTAB破壞了水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成了疏水微環(huán)境，促進了反應(yīng)物轉(zhuǎn)移，抑制了DER。納米尖具有增強的局部電場、較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)和較低的氘化活化能，有利于反應(yīng)物在電極附近的富集，加速了氘化過程。

圖2 理論計算指導(dǎo)QA表面活性劑與納米針尖集成用于電催化芳基乙腈氘化

從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬的結(jié)果表明，BTAB的存在顯著減少了氫鍵的數(shù)量(圖2a)，表明氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞。因此，p-甲氧基苯乙腈(1a，一個模型底物)的運輸能壘明顯降低，這是有利于1a的遷移到電極表面，從而增加它們的濃度，提高電催化氘化活性(圖2b)。此外,擴大水分子與電極之間的距離顯示Helmholtz層中的水分子數(shù)量減少(圖2c)，說明BTAB的引入還可以降低界面H₂O的覆蓋范圍，進一步阻止H₂的析出反應(yīng)。

采用Gouy-Chapman-Stern模型估計了局部增強電場對吸附丁基三甲基銨陽離子(BTA⁺)濃度的影響?？拷麮u電極表面的Helmholtz層表面吸附BTA⁺的映射濃度隨著曲率半徑的減小而逐漸增加(圖2d)，這有利于增加1a濃度，降低電極附近的D₂O量，從而促進1a的氘化，抑制DER。此外，隨著尖端曲率半徑的減小，Cu電極表面有豐富的晶棱結(jié)構(gòu)(圖2e)。在晶棱結(jié)構(gòu)處比在平面結(jié)構(gòu)處更容易吸收1a，并且隨著晶體表面夾角的增加，1a的吸附能也隨之增加(圖2f)，說明納米針尖易于吸收1a，有利于提高1a的氘化程度。

基于上述考慮和理論結(jié)果，設(shè)計高曲率Cu納米尖端與QA表面活性劑修飾的電極-電解質(zhì)界面將是解決使用D₂O的EDRs的高FEs和高電流密度之間權(quán)衡問題的良好解決方案。

圖3 Cu NTs的表征及電催化氘化的性能

在-1.0 V條件下，通過電化學(xué)還原CuO NTs合成了具有豐富不飽和配位位點的自支撐Cu NTs。SEM圖像顯示了所獲得的Cu NTs的納米尖結(jié)構(gòu)(圖3a)。EXAFS表征證實了Cu NTs中存在不飽和配位位點，Cu-Cu配位數(shù)為7.3，小于Cu箔(12)(圖3b)。這些表征結(jié)果表明，在高曲率納米尖端材料中容易形成不飽和配位位點。

通常，氘化反應(yīng)是在H型反應(yīng)器中進行的，通過在Cu NT陰極上向D₂O中加入1a。在反應(yīng)開始前，采用CV研究了氘化過程。CV曲線(紅線)顯示，加入1a后，在-0.78 V附近有一個明顯的還原峰(圖3c)，比D₂O在-0.98 V附近的還原電位(藍線)更正。這一發(fā)現(xiàn)表明，1a比D₂O更容易電還原。電位篩選實驗表明，在-1.3 V下，α,β-氘化胺產(chǎn)物2a的產(chǎn)率為91%，F(xiàn)E為90%。此外，在Cu NTs上，2a的產(chǎn)率和FE都高于Cu-H₂ NTs，后者在相同電位下具有更少的不飽和配位位點(圖3b)。

這些結(jié)果表明低配位位點對1a的氘化有促進作用。然而，圖3d顯示，在理論庫侖電荷下，在-100 mA cm^-2下，2a(空白)的FE僅比Cu NTs高60%。2a的FE的降低可能主要是由于在高電流密度下1a向電極表面的傳質(zhì)受到限制，從而減緩了1a的氘化，從而導(dǎo)致了大量D₂O在Helmholtz層中的DER增加。通過引入具有中等長度尾部的BTAB，可以將FE提高到80%(圖3d)。計算出的反應(yīng)速率接近0.74 mmol h^-1 cm^-2，比之前工作的反應(yīng)速率快38.9倍(圖3d)。相比之下，四甲基溴化銨(TMAB)和十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)的使用對1a的氘化沒有明顯甚至負面的影響。最小的TMAB可能會阻斷Cu上更多的活性位點，對破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)無效，而OTAB較長的烷基鏈可能會影響1a的遷移，從而降低反應(yīng)效率。

上述結(jié)果表明，在高電流密度下，適當用量的QA表面活性劑可以提高電催化氘化的FEs。Cu NTs上具有最高FE和產(chǎn)率(圖3e)。此外，與Cu NRs和NSs相比，加入BTAB后，2a的TOF也明顯增加(圖3f)，這可能是由于Cu NTs的局部電場更大，可以集中更多的BTAB，從而增強了1a的氘化作用。這些結(jié)果證實了高曲率納米尖結(jié)構(gòu)加速了1a的電催化氘化。此外，采用流動反應(yīng)器在-100 mA cm^-2下對Cu NTs進行了~30 h的連續(xù)的1a的電催化氘化。如圖3g所示，電解電位相對穩(wěn)定，只有輕微的FE下降(<7%)。

圖4 機理研究

研究了BTAB存在和不存在時對D₂O分子的吸附。以2525和1245 cm^-1為中心的峰分別屬于D₂O的O-D拉伸模式(ν_O-D)和D-OD彎曲模式(δ_D-OD)(圖4a)。這些峰的強度隨著外加電位的負向增大而逐漸增大，表明D₂O在Cu上的吸附作用。然而，加入BTAB后，這兩個峰的強度變?nèi)?，隨著電位的增加而緩慢增加(圖4b)。這可能說明吸附在Cu NTs表面的BTAB可以排斥Helmholtz層中的D₂O分子，從而減少D₂O的量。

此外，添加BTAB后，DER的Tafel斜率從224 mV dec^-1增加到295 mV dec^-1，并且需要更負的電位才能達到-10 mA cm^-2的電流密度(圖4c)，表明DER受到抑制。這些積極因素可以通過反應(yīng)物與電極之間的偶極相互作用加速反應(yīng)物向電極表面的遷移，從而增加其局部濃度。如圖4d所示，電化學(xué)動力學(xué)數(shù)據(jù)與一級動力學(xué)模型一致(圖4d)，說明反應(yīng)速率與1a的濃度有關(guān)，BTAB的引入可以有效改善1a的氘化動力學(xué)。

本文采用ICP-AES測定了在相同電位下Cu NTs、NRs和NSs從電解質(zhì)中吸附BTA⁺的量。圖4e顯示，盡管Cu NTs的活性位點最少，但高曲率Cu NTs具有最大的電場誘導(dǎo)的局部吸附BTA⁺濃度。因此，與Cu NRs和NSs相比，更多的1a集中在Cu NTs上，正如CV曲線中1a在Cu NTs上的更大還原峰所示(圖4f)。因此，在高電流密度下，增加1a的濃度可以更好地匹配氘化步驟，加速1a氘化，同時抑制DER。在-1.25 V下，由Arrhenius曲線斜率得到了電化學(xué)活化能。Cu NTs的活化能比Cu NRs和NSs的活化能低，這表明1a氘化熱力學(xué)更有利。

圖5 普適性驗證

本文提出的策略適用于使用D₂O在-100 mA cm^-2下電催化一系列芳基乙腈、芳基腈和脂肪族腈的氘化(圖5a)，表明方法的通用性。例如，采用流動反應(yīng)器，在-100 mA cm^-2下，以70%的FE可以完成2b的放大合成(1.15 g)(圖5b)，證明了該方法的潛在實用性。以2b為起始原料，按照類似報道的方法，首次合成了d₄-四苯那嗪，總產(chǎn)率為55%。

此外，該方法對于C-I、C≡C、-NO₂和N-雜環(huán)部分的電催化氘化也有效，如圖5c所示，這些結(jié)果進一步證明了QA表面活性劑和納米針尖協(xié)同作用在促進D₂O電催化氘化中的普遍適用性。

文獻信息

Microenvironment regulation breaks the Faradaic efficiency-current density trade-off for electrocatalytic deuteration using D₂O，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49544-y

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