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成果簡介

由易燃電解液引起的安全隱患一直是鈉離子電池 (SIBs) 實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。采用不易燃的全磷酸鹽電解液可以有效提高SIBs的安全性；然而，傳統(tǒng)的低濃度磷酸鹽電解液與碳基負(fù)極不兼容。武漢大學(xué)曹余良/方永進(jìn)團(tuán)隊(duì)提出了一種陰陽離子相互作用調(diào)控策略，設(shè)計(jì)出具有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)的低濃度磷酸鹽電解液。通過引入三(2,2,2-三氟乙基)磷酸鹽 (TFEP) 作為共溶劑，通過增強(qiáng)陰陽離子相互作用來調(diào)節(jié)離子?溶劑配位 (ISC) 結(jié)構(gòu)，即使在低鹽濃度 (1.22 M) 下也能形成穩(wěn)定的陰離子誘導(dǎo)ISC (AI-ISC) 結(jié)構(gòu)。通過光譜分析和理論計(jì)算，我們揭示了這些電解液穩(wěn)定的基本機(jī)制。值得注意的是，硬碳 (HC) 負(fù)極和Na4Fe2.91(PO4)2(P2O7) (NFPP) 正極在開發(fā)的電解液中表現(xiàn)良好。設(shè)計(jì)的磷酸鹽電解液使Ah級(jí)HC//NFPP軟包電池的庫侖效率 (CE) 平均超過99.9%，2000次循環(huán)后的容量保持率為84.5%。此外，軟包電池可以在寬溫度范圍內(nèi) (-20到60°C) 工作，并成功通過嚴(yán)格的安全測試。該研究為設(shè)計(jì)高安全性和長壽命SIBs的電化學(xué)兼容電解液提供了新的見解。相關(guān)文章以“Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion?Cation Interaction Modulation”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

研究背景

近年來，高濃度電解液 (HCEs) 或高鹽對(duì)溶劑摩爾比 (MR) 電解液的發(fā)展使得許多替代溶劑（例如砜氧化物、腈類和磷酸鹽）對(duì)SIBs變得可行。然而，高鹽濃度大大增加了電解液的粘度和成本，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。一些研究人員通過向HCEs中添加惰性稀釋劑來制備局部高濃度電解液 (LHCEs)。LHCEs表現(xiàn)出理想的電化學(xué)性能和比HCEs更好的潤濕性，但傳統(tǒng)的氫氟醚稀釋劑仍具有低沸點(diǎn)、易燃性和高成本。此外，很少有稀釋劑可以用來形成LHCEs，因?yàn)榈蜆O性稀釋劑往往與高極性HCEs不相容。本質(zhì)上，碳基負(fù)極與HCEs/LHCEs之間增強(qiáng)的電化學(xué)兼容性來源于陰離子誘導(dǎo)的離子?溶劑配位 (AI-ISC) 溶劑化結(jié)構(gòu)的形成，例如接觸離子對(duì) (CIPs) 和陽離子?陰離子聚集體 (AGGs)。在之前的工作中，我們揭示了高配位數(shù)溶劑 (HCNSs) 和低配位數(shù)溶劑 (LCNSs) 的混合足以在低鹽濃度下獲得具有AI-ISC結(jié)構(gòu)的電解液。然而，潛在的化學(xué)機(jī)制尚不清楚。最近，研究人員將注意力集中在離子?偶極相互作用對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)和脫溶過程的影響上，但電解液中陽離子、陰離子和溶劑之間的相互作用非常復(fù)雜，難以深入和全面地理解。據(jù)我們所知，陽離子?溶劑和陽離子?陰離子相互作用之間的競爭決定了最終的溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，探索溶劑對(duì)電解液中不同相互作用的影響，有助于我們理解溶劑化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定機(jī)制。

圖文導(dǎo)讀

TFEP和TMP分別作為LCNS和HCNS被選中用于制備全磷酸鹽電解液，因其不同的配位能力和不易燃性。為了研究TFEP共溶劑對(duì)ISC結(jié)構(gòu)和電極性能的影響，NaClO4/溶劑的摩爾比 (MR) 固定為1:5，將弱配位的TFEP共溶劑逐步加入NaClO4-TMP溶液中，形成NaClO4-TMP-TFEP電解液。例如，MF132電解液指的是NaClO4:TMP的摩爾比為1:3:2的電解液。通過拉曼光譜計(jì)算溶劑的配位數(shù) (CN) 值，通過分解和積分自由和配位溶劑的拉曼峰來實(shí)現(xiàn)。圖S1顯示，自由TMP和自由TFEP的P=O伸縮振動(dòng)帶分別位于1280和1307 cm?1，當(dāng)TMP或TFEP與Na+配位后，振動(dòng)帶會(huì)移至更高波數(shù)。圖S2和表S1顯示了不同MR的NaClO4/TMP/TFEP電解液的CN值。隨著TFEP含量的增加，總?cè)軇┑腃N值減少至低于3，表明陰離子可能進(jìn)入Na+的第一配位殼層。

圖1. 不同電解液與HC和NFPP電極的電化學(xué)兼容性。

通過組裝Na/HC半電池研究了電解液與HC負(fù)極的電化學(xué)兼容性。如圖1a所示，TFEP含量的增加顯著提高了HC電極的初始庫侖效率（ICE）。在TMP/TFEP MR小于3:2的電解液中，HC電極的ICE約為82%，高于傳統(tǒng)碳酸鹽電解液中的ICE（76.1%）。此外，MF123和MF114電解液中的HC負(fù)極表現(xiàn)出更大的放電極化電位和更低的比容量，這是由于電解液的離子電導(dǎo)率較低和粘度較高（圖S3）。因此，MF132電解液優(yōu)先選擇用于后續(xù)的電化學(xué)性能測量。線性掃描伏安法（LSV）用于揭示電解液的電化學(xué)窗口。如圖1b所示，MF132電解液的氧化和還原耐受性均優(yōu)于MF150電解液，表明TFEP有助于拓寬電化學(xué)窗口。

圖2. 不同電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)和相互作用。

為了揭示不同電解液電化學(xué)性能差異的內(nèi)在原因，對(duì)電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。NMR光譜是一種探測電解液ISC結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)，因?yàn)樗鼘?duì)核周圍的化學(xué)環(huán)境高度敏感。如圖2a所示，當(dāng)NaClO4

的MR從1:9增加到1:3時(shí)，23Na NMR信號(hào)從-1.61 ppm移至-3.85 ppm，并且MR為1:3時(shí)23Na NMR峰的線寬顯著加寬。這些結(jié)果表明，在MF130電解液中形成了AI-ISC結(jié)構(gòu)。當(dāng)NaClO4:溶劑的MR固定為1:5且TFEP含量逐漸增加時(shí)，23Na NMR信號(hào)也發(fā)生了向上移位和線寬加寬。NMR信號(hào)表明在MF141電解液中AI-ISC結(jié)構(gòu)未能充分形成，這解釋了MF141電解液中HC負(fù)極的低ICE（圖1a）。

對(duì)于MF132、MF123和MF114電解液，它們的23Na NMR信號(hào)表明它們具有更多的AI-ISC結(jié)構(gòu)和比HCE（MR為1:3:0）更強(qiáng)的Na+?陰離子相互作用。拉曼光譜用于揭示TMP基電解液中ClO4?的對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶。特征帶位于936 cm?1，在加入TFEP后，特征帶向更高波數(shù)移動(dòng)，接近結(jié)晶固體NaClO4（950 cm?1），表明TFEP增強(qiáng)了Na+和陰離子之間的相互作用（圖2b）。強(qiáng)陽離子?陰離子相互作用表明AI-ISC結(jié)構(gòu)的形成。進(jìn)一步通過31P NMR光譜探討溶劑在電解液中的化學(xué)環(huán)境。與23Na NMR信號(hào)相比，31P NMR信號(hào)具有更銳利的峰形，但化學(xué)位移的因素更復(fù)雜（圖2c）。

一般規(guī)則是，當(dāng)分子通過正/負(fù)電荷基團(tuán)與其他物種相互作用時(shí)，分子內(nèi)的正/負(fù)電荷會(huì)向該基團(tuán)極化，導(dǎo)致該基團(tuán)的屏蔽效應(yīng)減弱/增強(qiáng)，最終引起NMR信號(hào)的向下/上移位。如圖2c所示，TMP通過負(fù)P=O基團(tuán)與Na+配位會(huì)增強(qiáng)P=O基團(tuán)的屏蔽效應(yīng)，最終導(dǎo)致隨著NaClO4的MR增加，TMP分子的31P NMR信號(hào)向上移位。

圖3. HC電極的表面形貌和SEI組成。

HC負(fù)極和電解液之間的界面化學(xué)是決定HC負(fù)極電化學(xué)性能的重要因素。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征了50次循環(huán)后的HC負(fù)極形貌。SEM圖像表明，MF132電解液中的HC保持平滑表面，類似于原始HC，而MF150電解液中的HC由于TMP的持續(xù)分解表現(xiàn)出粗糙和苔蘚狀外觀（圖3a?c）。根據(jù)TEM表征，MF132電解液中循環(huán)的HC負(fù)極上的SEI厚度約為17 nm，比MF150電解液中的HC負(fù)極上的高度不均勻的SEI層更加均勻（圖3d?f）。SEI膜顯著增厚可能是MF150電解液中的Na/HC半電池在50次循環(huán)后阻抗增加的原因（圖1e）。

為了揭示SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）和X射線光電子能譜（XPS）分析。對(duì)于TOF-SIMS，Cl?、P?和F?的離子碎片可用于跟蹤電解液中ClO4?、TMP和TFEP的分解情況。如圖3g、j所示，MF150電解液中生成的SEI中充滿了P?（TMP的產(chǎn)物），這表明TMP受到劇烈的還原分解，最終導(dǎo)致電池電化學(xué)性能較差（圖1d）。盡管MF150電解液中形成的SEI膜中存在ClO4?的分解產(chǎn)物，但NaClO4的膜形成保護(hù)能力不足以維持電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。明顯的對(duì)比是，TFEP不僅促進(jìn)了還原穩(wěn)定的ISC結(jié)構(gòu)的形成，還構(gòu)建了富含NaF的SEI膜以抑制電解液的后續(xù)分解。NaF成分還通過F 1s XPS得到了證實(shí)（圖S9b）。此外，TOF-SIMS的深度分析模型用于獲取NaF（F?離子碎片）的空間分布。如

圖4. 使用MF132電解液的Ah級(jí)HC//NFPP軟包電池的電化學(xué)性能。

考慮到MF132電解液在半電池中的優(yōu)異表現(xiàn)，組裝了Ah級(jí)HC//NFPP軟包電池，以展示MF132電解液在實(shí)際應(yīng)用中的可能性。圖4a顯示了室溫下HC//NFPP軟包電池的初始充放電曲線。由于MF132電解液與HC負(fù)極和NFPP正極的良好兼容性，HC//NFPP軟包電池在0.1C下提供了1.06 Ah的可逆容量以及87.5%的高初始庫侖效率（ICE）。SIBs在不同溫度下的電化學(xué)行為是其實(shí)際應(yīng)用的重要標(biāo)準(zhǔn)之一（圖S11和S12）。如圖4b所示，MF132電解液的軟包電池在?20°C下顯示出2.51 V的放電電壓平臺(tái)和0.94 Ah的容量保持率。

圖5. 陰陽離子相互作用調(diào)控策略的普適性。

為了驗(yàn)證陰陽離子相互作用調(diào)控策略的普適性，采用其他阻燃磷酸鹽溶劑如磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三丙酯（TPP）來制備低濃度電解液。

總結(jié)展望

該項(xiàng)工作通過陰陽離子相互作用調(diào)控策略成功開發(fā)出低鹽濃度、低成本且本質(zhì)不易燃的磷酸鹽基電解液（NaClO4:TMP= 1:3:2，摩爾比，1.22 M）用于SIBs。TFEP共溶劑顯著增強(qiáng)了陰陽離子相互作用，最終在傳統(tǒng)低鹽濃度下形成了AI-ISC結(jié)構(gòu)，有助于提高溶劑的電化學(xué)兼容性。此外，TFEP還原分解產(chǎn)生的富含NaF的無機(jī)SEI膜具有良好的界面兼容性，保證了電解液的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了電池的長期循環(huán)。

結(jié)果表明，Ah級(jí)HC//NFPP軟包電池在2000次循環(huán)后的平均CE超過99.9%，容量保持率為84.5%，在寬溫度范圍（-20到60°C）內(nèi)表現(xiàn)出誘人的電化學(xué)性能。更具吸引力的是，使用本質(zhì)不易燃電解液提高了軟包電池的安全性能，甚至通過了嚴(yán)格的安全測試。此外，陰陽離子相互作用調(diào)控策略成本效益高且具有普適性，可應(yīng)用于更多的磷酸鹽電解液系統(tǒng)，用于提高先進(jìn)SIBs的電化學(xué)和安全性能。因此，該研究為開發(fā)高性能、低成本和高安全性的實(shí)際應(yīng)用SIBs提供了新的見解。

文獻(xiàn)信息

Chen, H., Chen, K., Yang, J., Liu, B., Luo, L., Li, H., Chen, L., Zhao, A., Liang, X., Feng, J., Fang, Y., & Cao, Y. (2024). Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion?Cation Interaction Modulation. Journal of the American Chemical Society. https://doi.org/10.1021/jacs.4c01395

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