論文速覽CO2還原反應(yīng)（CO2RR）途徑顯著決定了非質(zhì)子Li-CO2電池的可逆性和超電勢；然而，由于缺乏直接的原位光譜證據(jù)，CO2RR的具體機制一直未被完全理解。本研究深入探討了非質(zhì)子鋰-二氧化碳（Li-CO2）電池中的二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）路徑，這一路徑對電池的可逆性和過電位具有顯著影響。通過結(jié)合原位同位素標記的光譜技術(shù)和理論計算，對模型金（Au）|二甲基亞砜（DMSO）界面上的Li-CO2RR路徑進行了探究。研究發(fā)現(xiàn)，主要的CO2RR通過CO2轉(zhuǎn)化為CO的路徑（即2Li+ + 2CO2 + 2e? → CO + Li2CO3）在較低的過電位（約2.1 V vs Li/Li+）下開始，而CO2轉(zhuǎn)化為Li2C2O4的路徑（即2Li+ + 2CO2 + 2e? → Li2C2O4）則在較高的過電位（約1.7 V vs Li/Li+）下開始。此外，整個Li-CO2RR過程還伴隨著寄生反應(yīng)形成氣態(tài)C2H4，其中COOH*是關(guān)鍵的中間體，這一過程由LiCO2中間體與DMSO溶劑之間的H+提取反應(yīng)引發(fā)。這些見解使我們能夠建立質(zhì)子惰性介質(zhì)中Li-CO2RR途徑的分子圖像，并將作為可逆Li-CO2電化學的關(guān)鍵指南。圖文導讀
圖1：在Ar和CO2飽和的0.1 M LiClO4-DMSO電解液中，Au電極的循環(huán)伏安圖（CV）曲線。
圖2：差分電化學質(zhì)譜（DEMS）分析。
圖3：CO2飽和的0.1 M LiClO4-DMSO和-DMSO-d6電解液中，記錄了Au薄膜電極在陰極掃描過程中的原位ATR-SEIRA光譜。
此外，研究還發(fā)現(xiàn)了伴隨整個CO2RR過程的寄生反應(yīng)，這些寄生反應(yīng)導致了氣態(tài)C2H4的生成，并涉及到關(guān)鍵中間體COOH*。研究結(jié)果表明，通過設(shè)計能夠有效吸附LiCO2中間體的電催化劑、增強CO2 + e? + Li+ → LiCO2的反應(yīng)動力學以及抑制由LiCO2引發(fā)的副反應(yīng)，可以促進有利的CO2轉(zhuǎn)化為Li2C2O4路徑，從而降低充電過電位并提高電池的可逆性。研究還指出，為了提高電池性能，未來的工作應(yīng)優(yōu)先考慮電解質(zhì)的穩(wěn)定性和合適的操作機制。文獻信息標題：Unlock CO2 Reduction Reaction Pathways in Aprotic Li-CO2 Batteries with In Situ Isotope-Labeled Spectroscopy and Theoretical Calculations期刊：Journal of the American Chemical SocietyDOI：10.1021/jacs.4c03742
