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絕了!鈣鈦礦搭配分子篩,性能媲美商業(yè)化!于吉紅院士,最新Matter!

絕了!鈣鈦礦搭配分子篩,性能媲美商業(yè)化!于吉紅院士,最新Matter!
CsPbI3鈣鈦礦基紅色熒光粉是紅色/近紅外發(fā)光二極管(LEDs)的理想候選材料。然而,其穩(wěn)定性較差,使得光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQYs)較低。
在此,吉林大學(xué)于吉紅院士課題組通過高溫煅燒和水處理策略,成功開發(fā)了具有明亮、深紅色固態(tài)熒光的CsPbI3@zeolite 復(fù)合材料。結(jié)果顯示,該復(fù)合材料具有31.1%的PLQY和優(yōu)異的穩(wěn)定性,甚至可以與商業(yè)化熒光粉相媲美,這種特性在固態(tài)CsPbI3鈣鈦礦體系中很少有報(bào)道研究表明,去除不發(fā)光副產(chǎn)物和控制沸石殼的厚度是提高PLQY的關(guān)鍵,而優(yōu)異的穩(wěn)定性源于主骨架對(duì)CsPbI3?鈣鈦礦的緊密封裝。作為概念驗(yàn)證,基于所制造的復(fù)合材料構(gòu)建了最大發(fā)光效率為57.3 lm/W且具有出色的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)紅光和白光 LED,這項(xiàng)工作釋放了CsPbI3?鈣鈦礦作為穩(wěn)定紅色熒光粉的應(yīng)用潛力。
相關(guān)文章以“Unlocking the potential of CsPbI3 perovskite as stable red phosphors by zeolite skeleton”為題發(fā)表在Matter上。
研究背景
全無(wú)機(jī)CsPbI3鈣鈦礦具有最適合光伏應(yīng)用的帶隙(1.74 eV),并能發(fā)出從紅色區(qū)域延伸到近紅外I(NIR-I)區(qū)域的熒光,從而在太陽(yáng)能電池、紅色/NIR發(fā)光二極管(LEDs)、生物成像等領(lǐng)域顯示出相當(dāng)大的應(yīng)用前景。然而,在所有CsPbX3(X=Cl、Br或I)鈣鈦礦中,CsPbI3鈣鈦礦的穩(wěn)定性最差。一方面,CsPbI3鈣鈦礦在室溫下會(huì)從具有優(yōu)異光電性能的α相自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闆]有光電性能的更穩(wěn)定的δ相。另一方面,與其他CsPbX3鈣鈦礦一樣,CsPbI3鈣鈦礦在暴露在高濕度、高溫或強(qiáng)輻射等惡劣環(huán)境下時(shí)會(huì)分解為無(wú)機(jī)鹽。
這兩種情況都會(huì)導(dǎo)致CsPbI3鈣鈦礦的熒光衰減。為了提高CsPbI3鈣鈦礦的穩(wěn)定性,研究者采用了有機(jī)配體和金屬鹽表面鈍化、有機(jī)聚合物包封、離子取代等各種策略。然而,這些策略通常只會(huì)削弱不利的環(huán)境因素對(duì)CsPbI3鈣鈦礦的影響,但它們不能使CsPbI3鈣鈦礦表現(xiàn)出與商業(yè)化紅色熒光粉同樣的優(yōu)良穩(wěn)定性。事實(shí)上,從成本角度來(lái)看,基于CsPbX3鈣鈦礦的熒光粉在顯示應(yīng)用方面比許多廣泛使用的商業(yè)化熒光粉更具競(jìng)爭(zhēng)力,氣制備過程更簡(jiǎn)單,原材料更便宜。因此,開發(fā)一種簡(jiǎn)單的策略,賦予CsPbI3鈣鈦礦與商業(yè)紅色熒光粉同樣優(yōu)異的穩(wěn)定性具有重要意義。
在CsPbBr3鈣鈦礦體系中,將CsPbBr3鈣鈦礦封裝在二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、金屬有機(jī)框架、沸石等無(wú)機(jī)基質(zhì)材料中,已被證明是提高CsPbBr3鈣鈦礦穩(wěn)定性的最有效策略。
然而,由于CsPbI3鈣鈦礦的穩(wěn)定性本質(zhì)上比CsPbBr3鈣鈦礦差,因此CsPbI3鈣鈦礦基復(fù)合材料很難像CsPbBr3鈣鈦礦基復(fù)合材料那樣具有高PLQYs和優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此,CsPbI3鈣鈦礦基復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制。此外,目前報(bào)道的CsPbI3鈣鈦礦基復(fù)合材料的合成或保存通常需要使用大量的有機(jī)溶劑或表面配體,這不僅增加了制備成本,而且容易造成環(huán)境污染。因此,非常需要開發(fā)一種簡(jiǎn)單的合成策略,它不涉及有機(jī)溶劑或表面配體,并可以使CsPbI3鈣鈦礦具有高效的發(fā)光和優(yōu)越的穩(wěn)定性。
成果簡(jiǎn)介
在此,本文通過簡(jiǎn)單的一步高溫煅燒過程,將CsPbI3鈣鈦礦成功封裝到摻鎢的Silicalite-1分子篩(WS-1)中(圖1A)。在此過程中,鈣鈦礦前驅(qū)體被蒸發(fā)到沸石基體中,從而在其中生成鈣鈦礦納米晶體。選擇WS-1沸石作為宿主的原因是,在WS-1沸石的孔隙中含有合適的Na+含量,有利于極性鈣鈦礦前驅(qū)體的進(jìn)入。此外,作者采用了水處理工藝,這是確保CsPbI3@WS-1(CPI@WS-1)復(fù)合材料能夠顯示明亮的熒光的重要步驟。在此過程中,有效去除共存的不發(fā)光的δ-CsPbI3鈣鈦礦及其分解產(chǎn)物,CsPbI3鈣鈦礦外的沸石殼變薄,復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度逐漸增加(圖1B)。
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圖1. 復(fù)合材料的制備和熒光反應(yīng)。
基于上述兩步,通過掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示,純WS-1分子篩呈規(guī)則的球形形態(tài),尺寸約為150-200nm(圖2A),而CPI@WS-1復(fù)合材料呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀形貌(圖2B),這可能是由于鈣鈦礦前驅(qū)體對(duì)分子篩基體的影響,使得高溫煅燒過程中分子篩晶體的聚集。進(jìn)一步透射電鏡(TEM)圖像顯示,CPI@WS-1復(fù)合材料的分子篩基體中存在大量不同尺寸的納米顆粒(圖2C),這些納米顆粒大多位于分子篩基體的深處,而不是在邊緣,從而在復(fù)合材料中形成了一個(gè)分子篩外殼。結(jié)果顯示,本文得到的具有明亮、深紅色、固體熒光的CPI@WS-1復(fù)合材料,其最終展現(xiàn)出31.1%的PLQYs。
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圖2:WS-1分子篩和CPI@WS1復(fù)合材料的形貌特征。
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圖3:WS-1分子篩和CPI@WS-1復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。
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圖4:水處理對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響。
值得注意的是,高溫煅燒導(dǎo)致部分沸石骨架的坍塌,CsPbI3鈣鈦礦緊密封裝,使CPI@WS-1復(fù)合材料的穩(wěn)定性可與商業(yè)(Sr,Ca)AlSiN3:Eu熒光粉相媲美。值得注意的是,復(fù)合材料的制備過程不需要使用任何有機(jī)溶劑和表面配體,因此它可以有效地降低制備成本,減少環(huán)境污染。此外,在所制備的復(fù)合材料的基礎(chǔ)上,構(gòu)建了最大發(fā)光效率為57.3 lm/W、長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性較強(qiáng)的標(biāo)準(zhǔn)紅白LEDs。
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圖5:CPI@WS-1復(fù)合材料、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu熒光粉和KSF熒光粉的穩(wěn)定性試驗(yàn)和熒光光譜比較。
CPI@WS-1復(fù)合材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性,使其成為制備高性能LEDs的理想材料,作者通過將CPI@WS-1復(fù)合材料涂覆在一個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)為460 nm的LED芯片上,成功地構(gòu)建了標(biāo)準(zhǔn)的紅色LEDs(RLEDs)。圖6A中的電致發(fā)光(EL)光譜顯示,RLEDs的發(fā)光中心約為701 nm,與CPI@WS-1復(fù)合材料相比,其紅移了11 nm。圖6B中的國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)色度圖顯示,RLEDs的相關(guān)色溫(CCT)和CIE坐標(biāo)分別約為1000K和(0.66,0.33)。此外,以RLEDs為例,作者測(cè)試了所制備的LEDs的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。結(jié)果表明,即使RLEDs在20 mA下運(yùn)行超過200 h,其CIE坐標(biāo)基本保持不變,其發(fā)光強(qiáng)度可以保持在初始發(fā)光強(qiáng)度的90%以上(圖6E)。以上結(jié)果表明,所制備的RLEDs具有良好的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性,而這種優(yōu)良的穩(wěn)定性主要是由于所使用的CPI@WS-1復(fù)合材料具有獨(dú)特的耐溶劑性、耐輻射性和耐高溫性。
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圖6:所制備的RLEDs和WLEDs的光學(xué)性能。
總結(jié)展望
綜上所述,本文通過高溫煅燒和后續(xù)水處理策略,成功研制出了PLQY為31.1%的明亮深紅色固態(tài)熒光CPI@WS-1復(fù)合材料,其具有與商業(yè)化紅色熒光粉相當(dāng)?shù)某叻€(wěn)定性。在高溫煅燒過程中,沸石骨架部分坍塌,使得CsPbI3鈣鈦礦被牢牢限制在二氧化硅外殼中,這也是CPI@WS-1復(fù)合材料具有超強(qiáng)穩(wěn)定性的主要原因。同時(shí),水處理可有效去除伴隨的不發(fā)光δ-CsPbI3鈣鈦礦及其在復(fù)合材料中的分解產(chǎn)物,以及降低二氧化硅殼層的厚度,這是提高CPI@WS-1復(fù)合材料熒光強(qiáng)度的關(guān)鍵。基于復(fù)合材料,作者構(gòu)建了最大發(fā)光效率為57.3 lm/W、長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性優(yōu)異的RLED和WLED。此外,高的發(fā)光效率和卓越的穩(wěn)定性,離不開高PLQYs以及所用CPI@WS-1復(fù)合材料獨(dú)特的耐溶劑性、耐輻射性和耐高溫性。這項(xiàng)工作為開發(fā)具有超高穩(wěn)定性和高效發(fā)光性能的CsPbI3鈣鈦礦基熒光粉提供了一條新的途徑,對(duì)開拓其商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。
文獻(xiàn)信息
Xiaowei Yu, Xin Yang, Hongyue Zhang, Kaikai Liu, Jihong Yu*,?Unlocking the potential of CsPbI3 perovskite as stable red phosphors by zeolite skeleton, Matter, https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.05.026

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