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可充電鋅離子水系電池（AZIBs）以其安全性、高能量密度和快速充電而著稱，是電網(wǎng)規(guī)模能源存儲的首選。從歷史上看，以離子遷移行為為核心的離子躍遷模型一直主導(dǎo)著對水系電池充放電過程的解釋，如經(jīng)典的離子嵌入/脫出和贗電容機制。然而，與其他水系金屬離子電池相比，這些模型難以解釋AZIBs的優(yōu)異性能。

成果簡介

在此，武漢理工大學(xué)麥立強教授，新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運教授，美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授和浙江大學(xué)陸俊教授等人提出了一種催化模型來闡明水系電池中的Zn²⁺異常，并通過催化吸附的概念來解釋它。這種行為可以發(fā)揮充放電的作用，主要由溶劑化金屬陽離子和正極材料決定。同時，第一原理計算表明，Zn²⁺-氮化釩（VN）組合具有最佳的吸附/解吸行為（水解離過程）。在實驗中，采用氮化釩正極的AZIBs顯示出快速充電動力學(xué)，在電流密度為300000 mA g^-1時，展現(xiàn)出577.1 mAh g^-1的容量。本文理解的AZIBs催化步驟在實現(xiàn)快充電池的道路上邁出了重要一步！

相關(guān)文章以“Zn²⁺-mediated catalysis for fast-charging aqueous Zn-ion batteries”為題發(fā)表在Nature Catalysis上。

圖文導(dǎo)讀

具有極快充電（XFC）能力的電池適合用于電子存儲設(shè)備，如便攜式電子設(shè)備和電動汽車。美國能源部（US DOE）正在尋找到2028年能夠在15 min或更少達(dá)到80%容量的XFC電池?？沙潆娝到饘匐x子電池（AMBs）因其低成本、高安全性、充電快、理論能量密度高而越來越受到關(guān)注。最近，人們一直致力于開發(fā)先進(jìn)的快速充電AMBs。然而，電池的性能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大規(guī)模商業(yè)化的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。為了實現(xiàn)能夠?qū)崿F(xiàn)XFC功能的AMBs，需要進(jìn)一步了解這些電池的充放電機制。

在離子穿梭模型中，AMBs中的傳統(tǒng)電荷釋放/存儲通常以電荷轉(zhuǎn)移步驟為框架。離子穿梭于電極或電解液中，從而提出了嵌入脫出和贗電容模型（圖1）。離子遷移與離子的電荷半徑比（q/r）呈正相關(guān)，這會影響界面轉(zhuǎn)移和體相擴散。受此激勵，大多數(shù)努力都集中在加速離子遷移上，旨在將電池性能推向理論性能極限。近年來，這種追求使AMB的性能有了很大的進(jìn)步，特別是水系鋅離子電池（AZIBs）表現(xiàn)出了顯著的倍率性能，挑戰(zhàn)了人們對于傳統(tǒng)離子穿梭模型的認(rèn)識，并促使人們尋找創(chuàng)新理論或替代機制來解釋這一現(xiàn)象。

圖1. 用于描述AZIBs的離子穿梭和催化模型。

催化電化學(xué)過程與電池電化學(xué)過程的區(qū)別主要在于各自的電子轉(zhuǎn)移率，而電子轉(zhuǎn)移率取決于電荷載體的行為。電催化主要涉及與中間產(chǎn)物吸附相關(guān)的近乎瞬時的反應(yīng)，其速率大大快于電池。另一方面，電池的功能是在較長的時間范圍內(nèi)維持充電/放電循環(huán)。有趣的是，這種行為反映了中間產(chǎn)物的積累。由于明顯的吸附作用，這種積累受速率決定步驟的支配，導(dǎo)致從最初清潔的催化表面轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟛糠直晃絼└采w的表面。這表明，強大的吸附作用可將電子錨定在電極材料上，從而導(dǎo)致中間產(chǎn)物的持續(xù)存在。

傳統(tǒng)觀點認(rèn)為，與Zn²⁺相比，OH^–和H⁺的摩爾質(zhì)量較低，水合離子尺寸較小，因此擴散速度快，因而具有較高的倍率性能。然而，正如前面所討論的，這種擴散通常用離子躍遷模型來描述，而這種模型無法解釋AZIBs的良好性能。從析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）中可以推測，在AZIBs中通過水解離形成OH^–和H⁺是一個關(guān)鍵步驟（圖1c）。在催化模型中，溶解的金屬離子在放電過程中將H₂O分子帶到電極表面，并將電子轉(zhuǎn)移到電極上（圖1d）。與OER的第一步（方程(1)）一樣，水可以轉(zhuǎn)換為*OH和H⁺。相反，在充電過程中，*OH從電極捕獲電子后釋放出來，類似于ORR的最后一步（方程式 (2)）?？偟膩碚f，這種水解離反應(yīng)包括兩個步驟：

與離子穿梭模型不同，本文的催化模型主要涉及到水分子中HO-H化學(xué)鍵的形成/斷裂。催化模型的關(guān)鍵是*OH吸附/解吸，它決定了電荷轉(zhuǎn)移速率和倍率性能。正極表面（提供吸附位點（*））與溶劑化金屬離子之間的協(xié)同作用會對*OH的吸附能產(chǎn)生顯著的影響。綜上所述，在催化模型中加速*OH吸附/解吸動力學(xué)對提高AZIBs的倍率性能至關(guān)重要。

圖2：水解離模型的機理研究。

因此，作者將催化過程中的一個關(guān)鍵步驟整合到提出的催化模型中（圖1c,d），以解釋在AZIBs中觀察到的異常充電/放電行為。在這個模型中，*OH的吸附/解吸決定了水的解離過程，而水的解離過程則受金屬離子的存在和正極表面類型的控制。密度泛函理論（DFT）計算表明，Zn²⁺-氮化釩（VN）配對具有出色的水解離活性，位于常用金屬離子和電極材料組合的活性火山頂點。因此，以VN作為正極和鋅離子電解液構(gòu)建的AZIBs有望提供快速充電能力。以往的研究表明，VN在空氣或水中很容易被氧化，而VN_xO_y會在其表面形成?；贒FT計算，氧摻雜劑可以誘導(dǎo)d帶的上移，增加*OH與VN的相互作用，降低水的解離活性。這將破壞通過匹配Zn²⁺和VN而建立的最佳*OH吸附/解吸平衡。因此，高純度、抗氧化的VN對于實現(xiàn)Zn²⁺-H₂O-VN體系的快速動力學(xué)至關(guān)重要。

圖3：純VN的設(shè)計和VN@rGO的形貌。

圖4：VN@rGO和VN_xO_y@rGO的結(jié)構(gòu)信息和演化過程。

作為理論的實驗驗證，當(dāng)在AZIB中應(yīng)用時，Zn²⁺-VN配對提供了高倍率的電化學(xué)儲能性能，在電流密度為300000 mA g^-1時，容量為577.1 mAh g^-1。此外，VN@rGO表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在150000 mA g^-1下進(jìn)行10000次循環(huán)后，其容量超過585.7 mAh g^-1。與此相一致，在循環(huán)后，VN@rGO的電極溶解程度小于VN_xO_y@rGO。因此，VN@rGO顯著的電荷存儲性能為本文提出的催化模型的有效性提供了有力的證據(jù)。

圖5：VN@rGO和VN_xO_y@rGO的電化學(xué)行為。

總結(jié)展望

綜上所述，本文提出了一種與主導(dǎo)傳統(tǒng)離子躍遷模型不同的可充電AMB的催化模型，其基于充電/放電過程中的吸附行為。作者認(rèn)為，催化模型的核心是*OH在水解離過程中的吸附/解吸，并受溶解金屬離子和正極材料之間協(xié)同作用的調(diào)節(jié)。利用第一原理計算，發(fā)現(xiàn)Zn²⁺-VN對提供了近乎最佳的*OH 吸附/解吸過程，這也是AZIBs具有高倍率性能的原因，而現(xiàn)有的離子分離模型無法解釋這一點。因此，這項工作不僅加深了人們對水系電池的理解，加快了快充電池的設(shè)計，而且加強了催化作用在電化學(xué)儲能中的關(guān)鍵作用。

總結(jié)展望

Yuhang Dai, Ruihu Lu, Chengyi Zhang, Jiantao Li, Yifei Yuan, Yu Mao, Chumei Ye, Zhijun Cai, Jiexin Zhu, Jinghao Li, Ruohan Yu, Lianmeng Cui, Siyu Zhao, Qinyou An, Guanjie He, Geoffrey I. N. Waterhouse, Paul R. Shearing, Yang Ren, Jun Lu, Khalil Amine, Ziyun Wang, Liqiang Mai,?Zn²⁺-mediated catalysis for fast-charging aqueous Zn-ion batteries, Nature Catalysis, https://doi.org/10.1038/s41929-024-01169-6

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