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研究背景

在循環(huán)過程中，富鋰氧化物陰極由于原子無序和納米結(jié)構(gòu)重排而導(dǎo)致能量密度降低，但它們難以表征。近日，牛津大學(xué)M. Saiful Islam、巴斯大學(xué)Kit McColl等人使用從頭算分子動力學(xué)和基于團簇擴展的蒙特卡羅模擬組合方法，在層狀富鋰（Li_1.2–xMn_0.8O₂）陰極中研究了該過程的動力學(xué)和熱力學(xué)。

計算方法

作者使用VASP進行GGA?+?U AIMD模擬，并使用Perdew–Burke–Ernzerhof+U泛函來處理電子交換關(guān)聯(lián)作用，其中Mn 3d軌道的Hubbard U參數(shù)為3.9 eV，以及使用Grimme的D3方法進行色散校正。此外，作者設(shè)置了400 eV的平面波截斷能，并采用單個Γ點的k點網(wǎng)格進行布里淵區(qū)采樣，以及時間步長為2 ?fs。

為了對Li_0.2Mn_0.8O₂中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化途徑進行采樣，作者在300、600和900 K下進行了AIMD模擬，并且從脫鋰框架開始，使用（1?×?2?×?1）的帶狀超胞結(jié)構(gòu)（160個原子）。對于每個AIMD模擬，作者首先在2 ps內(nèi)利用微正則（NVE）系綜將溫度從0 K上升至目標溫度，其中每50步調(diào)整一次溫度。然后，在目標溫度下利用正則（NVT）系綜進行2 ps的AIMD模擬。

結(jié)果與討論

圖1 O2-Li_1.2Mn_0.8O₂和亞穩(wěn)態(tài)O₂-Li_0.2Mn_0.8O₂的結(jié)構(gòu)

如圖1a所示，富鋰O2-Li_1.2Mn_0.8O₂晶體結(jié)構(gòu)含有八面體配位Li和Mn的O2-堆疊層，氧離子與三個（O–Mn₃）或兩個（O-Mn₂）Mn原子配位，其中O–Mn₂原子與富Mn層中的Li離子配位。為了理解O2-Li_1.2Mn_0.8O₂在O-氧化還原狀態(tài)下的第一次循環(huán)性質(zhì)，作者通過每化學(xué)式單位去除一個鋰離子的方法得到了Li_0.2Mn_0.8O₂結(jié)構(gòu)。作者通過DFT馳豫發(fā)現(xiàn)，這種脫鋰結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)重排中保持穩(wěn)定，并且沒有Mn重排或氧二聚化（圖1b）。

圖2 Li_0.2Mn_0.8O₂中O–O二聚化和Mn遷移機理

如圖2a所示，O–Mn₂位點中的O離子優(yōu)先被氧化，然后層間過氧化物（O₂^2-）和超氧化物（O₂^–）物種從相鄰過渡金屬層中的O–Mn₂位點形成（圖2b，c，結(jié)構(gòu)II）。一旦這些O原子發(fā)生二聚，它們與相鄰Mn離子的鍵合相互作用就會減少，從而驅(qū)動Mn遷移到層間，并且跳躍到第一或第二相鄰位點。這種Mn遷移導(dǎo)致O–O二聚體與Mn脫配，形成一對O₂分子（結(jié)構(gòu)III）。在更長的時間尺度上（約400?ps），六個Mn離子遷移到層間，并且形成更多的O₂分子，它們聚集在一起形成Mn空位簇（結(jié)構(gòu)IV）。該過程在動力學(xué)上是可行的，并保持系統(tǒng)的整體熱力學(xué)穩(wěn)定，以及結(jié)構(gòu)IV比起始結(jié)構(gòu)I更穩(wěn)定（圖2d）。

圖3 局部相偏析與缺錳O₂填充納米空隙的形成

為了確定在多次循環(huán)后陰極（Mn_0.8O₂）的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并考慮無序和納米級結(jié)構(gòu)變化，作者開發(fā)了O-氧化還原的團簇擴展模型。對于該團簇擴展模型，作者使用混合DFT計算了沿O₂–MnO₂–MnO路線的結(jié)構(gòu)能量，并考慮了自由氣態(tài)O₂和限制在本體中的O₂分子。如圖3a所示，Mn_0.8O₂結(jié)構(gòu)在O₂態(tài)和MnO₂的基態(tài)之上，這表明Mn_0.8O₂為亞穩(wěn)態(tài)。氣態(tài)O₂態(tài)低于受限O₂態(tài)，表明O₂從系統(tǒng)中損失。此外，對于限制在本體中的O₂分子，Mn_0.8O₂也高于基態(tài)。因此，Mn_0.8O₂在熱力學(xué)上易于分解為MnO₂和O₂，即使O₂分子被限制在本體中并且不能從系統(tǒng)中損失。

為了搜索低能結(jié)構(gòu)并分析納米級特征，作者使用團簇擴展模型對包含48000個原子的結(jié)構(gòu)進行晶格蒙特卡羅退火模擬。如圖3b所示，作者模擬預(yù)測了局部相偏析行為，其中形成了含有受限O₂分子的富含MnO₂區(qū)域和缺乏Mn的納米空隙（圖3c）。系統(tǒng)中大約20%的O原子形成O₂分子，而在表面形成的O₂分子將快速損失。然而，如果在本體中形成的O₂分子不能逃離，它們將被系統(tǒng)捕獲。此外，相偏析也會導(dǎo)致無序（圖3d）和層狀結(jié)構(gòu)的損失。O₂填充納米空隙的大小在0.5?nm至>1.5?nm之間變化，并且形成連接90%至95%的O₂分子三維（3D）滲濾網(wǎng)絡(luò)。這種滲濾網(wǎng)絡(luò)允許O₂通過陰極傳輸，但其高度曲折（圖3e、f）。

圖4 O₂分子在納米空隙中的室溫輸運和結(jié)構(gòu)性質(zhì)

如圖4a所示，Mn和晶格O^2–對的徑向分布函數(shù)（RDF）具有尖銳的峰值，表明存在有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。相比之下，Mn–O₂ RDF具有更寬的峰，峰之間具有非零值，表明分子O₂是可移動的。如圖4b所示，陰極體O₂在比液體O₂小得多的距離處具有第二相鄰峰值最大值，并且具有大約1.45 ?g?cm^–3的密度。該密度高于液態(tài)O₂的密度，但低于固體β-O₂的密度，因此陰極體中的O₂處于超臨界狀態(tài)。為了分析室溫O₂傳輸，作者在含有六個O₂分子的滲透Mn空隙路徑的Li_0.2Mn_0.8O₂系統(tǒng)上進行了AIMD模擬（圖4d–f）。晶格O^2–離子的MSD幾乎沒有變化（圖4c），表明O^2–離子沒有發(fā)生擴散。相反，O₂分子和Li⁺離子的MSD隨著時間的推移而增加，表明這兩種物質(zhì)發(fā)生顯著的擴散，并且O₂分子和Li⁺離子的擴散系數(shù)為1?×?10^–7?cm²?s^–1和~7?×?10^–8?cm²?s^–1。

圖5 用于分析脫鋰O2-Li_1.2–xMn_0.8O₂中結(jié)構(gòu)重排的模擬策略示意圖

如圖5所示，通過DFT結(jié)構(gòu)弛豫預(yù)測帶狀Li_0.2Mn_0.8O₂超胞結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的，并且在實驗時間尺度上發(fā)生重排。這些結(jié)構(gòu)重排的動力學(xué)和熱力學(xué)可以分別使用AIMD和團簇擴展蒙特卡羅進行模擬，并且用AIMD和混合DFT弛豫模擬動力學(xué)過程，從而確定了由層間O–O二聚引發(fā)的O-氧化還原機制，以形成穩(wěn)定的O₂分子。使用團簇擴展模型和蒙特卡羅模擬的熱力學(xué)模擬確定了含有O₂的納米級空隙形成，AIMD將納米空隙中的O₂表征為高密度納米受限流體。

結(jié)論與展望

作者發(fā)現(xiàn)了一種在本體中形成O₂分子的動力學(xué)和熱力學(xué)機制，其涉及Mn遷移并由層間氧二聚化驅(qū)動。體結(jié)構(gòu)相分離為富含MnO₂的區(qū)域和缺乏Mn的納米空隙，其中包含作為納米受限流體的O₂分子。此外，這些納米空隙以滲濾網(wǎng)絡(luò)連接，并能實現(xiàn)長程氧傳輸，從而將本體O₂的形成與表面O₂的損失聯(lián)系起來。該研究突出了開發(fā)動態(tài)穩(wěn)定富鋰O-氧化還原陰極本體結(jié)構(gòu)策略的重要性，從而保持其高能量密度。

文獻信息

Kit McColl et.al. Phase segregation and nanoconfined fluid O2 in a lithium-rich oxide cathode，Nature Materials，2024

https://doi.org/10.1038/s41563-024-01873-5

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