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“別出心裁”！武漢大學(xué)曹余良/方永進(jìn)最新JACS！電解質(zhì)穩(wěn)定性新進(jìn)展！

研究背景

由于鈉資源的天然豐富和成本低，鈉離子電池（SIBs）被認(rèn)為是一種很有前途的大規(guī)模能源存儲(chǔ)應(yīng)用技術(shù)。然而，傳統(tǒng)的在SIBs中使用的碳酸鹽和醚電解質(zhì)具有高揮發(fā)性和易燃性，當(dāng)電池受到濫用條件時(shí)，它會(huì)燃燒，最終導(dǎo)致熱失控。有研究表明采用不易燃的全磷酸鹽電解質(zhì)可以有效地提高SIBs的安全性，然而，傳統(tǒng)的低濃度磷酸鹽電解質(zhì)與碳基陽(yáng)極不相容。

成果簡(jiǎn)介

基于此，武漢大學(xué)曹余良,?方永進(jìn)教授團(tuán)隊(duì)近日?qǐng)?bào)道了一種陰離子?陽(yáng)離子相互作用調(diào)制策略，開發(fā)了一種低鹽濃度、低成本、本質(zhì)上不易燃的磷酸鹽基電解質(zhì)。通過(guò)引入Tris（2,2,2-三氟乙基）磷酸鹽（TFEP）作為助溶劑，增強(qiáng)陰離子?陽(yáng)離子相互作用來(lái)調(diào)節(jié)離子?溶劑配位（ISC）結(jié)構(gòu)。即使在1.22 M的低鹽濃度條件下也可以形成穩(wěn)定的陰離子誘導(dǎo)的ISC（AI-ISC）結(jié)構(gòu)，這有助于提高溶劑的電化學(xué)相容性。此外，由TFEP還原分解得到的富含NaF的無(wú)機(jī)SEI薄膜具有良好的界面相容性，保證了電解質(zhì)的穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定。

相關(guān)成果以題為“Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion?Cation Interaction Modulation”發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。

圖文導(dǎo)讀

在之前的工作中，作者發(fā)現(xiàn)了高配位數(shù)溶劑（HCNSs）和低配位數(shù)溶劑（LCNSs）的混合足以在低鹽濃度下獲得具有陰離子誘導(dǎo)的離子?溶劑配位（AI-ISC）溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)。本文中作者選擇了不同的配位能力和不燃的TFEP和TMP作為L(zhǎng)CNS和HCNS，制備全磷酸鹽電解質(zhì)。

圖1. 不同電解質(zhì)與HC和NFPP電極的電化學(xué)相容性。

作者通過(guò)組裝Na/HC半電池，研究了電解質(zhì)與HC陽(yáng)極的電化學(xué)相容性。圖1a中不同摩爾比率下NaClO₄-TMP-TFEP電解質(zhì)對(duì)Na/HC半電池的初始充放電曲線表明TFEP含量的增加顯著提高了HC電極的初始庫(kù)倫效率。圖1b中MF150和MF132電解質(zhì)的線性掃描伏安曲線顯示MF132電解質(zhì)的氧化和還原耐受性均優(yōu)于MF150電解質(zhì)，說(shuō)明TFEP有利于拓展電化學(xué)窗口。點(diǎn)火試驗(yàn)表明，MF132磷酸鹽基電解質(zhì)具有優(yōu)異的阻燃性能，而不是像碳酸鹽電解質(zhì)那樣具有高度可燃性(圖1c)。此外，使用MF132的Na/HC半電池的循環(huán)性能顯著優(yōu)于使用MF150和和碳酸鹽電解質(zhì)的，說(shuō)明了TFEP在長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性中的重要作用（圖1d）。使用MF150和MF132電解質(zhì)的第1、第20和第50個(gè)周期的Na/HC半電池的EIS Nyquist圖結(jié)果顯示MF150電解液中HC陽(yáng)極的阻抗不斷增加，這可以歸因于電解液的劇烈分解導(dǎo)致了SEI膜的逐漸增長(zhǎng)。而MF132電解液中HC陽(yáng)極的阻抗即使在50次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定，這表明其具有強(qiáng)大的SEI結(jié)構(gòu)（圖1e，f）。

作者又組裝了Na/NFPP半電池，研究了電解質(zhì)與NFPP陰極的電化學(xué)相容性。作者通過(guò)在不同的電流倍率下，評(píng)價(jià)了兩種電解質(zhì)中NFPP陰極的倍率能力。在MF150電解液中，NFPP陰極在10 C下提供了約44.9mAh g^-1的低可逆容量（圖1g）。相比之下，在MF132電解液中可以獲得更高的容量，為82.1 mAh g^-1。MF132電解液中的NFPP陰極的初始庫(kù)倫效率為91.7%，與MF150電解液中的相似（圖1h），但可逆性容量更高，為101.2 mAh g^-1。此外，MF132電解液中的NFPP陰極也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在1C條件下，超過(guò)1000個(gè)循環(huán)的容量保持率為96.9%（圖1i）。

圖2. 不同電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)和相互作用

為了揭示不同電解質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)不同的內(nèi)在原因，作者用核磁共振波譜對(duì)電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖2a顯示當(dāng)NaClO₄：TMP的摩爾比從1：9增加到1：3時(shí)，²³Na NMR信號(hào)從?1.61轉(zhuǎn)移到?3.85ppm，摩爾比為1：3的²³Na NMR峰的線寬明顯加寬。這些結(jié)果表明，在MF130電解質(zhì)中形成了AI-ISC結(jié)構(gòu)。當(dāng)NaClO₄：溶劑比例固定在1：5時(shí)，TFEP含量逐漸增加，²³Na核磁共振信號(hào)也經(jīng)歷了前場(chǎng)位移和線寬展寬。NMR信號(hào)表明，在MF141電解質(zhì)中，AI-ISC結(jié)構(gòu)沒(méi)有充分形成，這就解釋了為什么HC陽(yáng)極在MF141電解質(zhì)中初始庫(kù)倫效率值較低（圖1a）。而對(duì)于MF132、MF123和MF114的電解質(zhì)，其²³Na NMR信號(hào)表明它們比高濃電解質(zhì)具有更多的AI-ISC結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的Na⁺-陰離子相互作用。

圖2b為固體NaClO₄和不同濃度的NaClO₄：TMP：TFEP的電解質(zhì)中ClO₄^?的對(duì)稱拉伸振動(dòng)拉曼帶。特征帶位于936 cm^-1處。在加入TFEP后，它向靠近結(jié)晶固體NaClO4（950 cm^-1）的更高波數(shù)轉(zhuǎn)移，表明TFEP增強(qiáng)了Na⁺與陰離子之間的相互作用。強(qiáng)的陽(yáng)離子?陰離子相互作用表明AI-ISC結(jié)構(gòu)的形成。圖2c中作者用用³¹P NMR譜進(jìn)一步研究了電解質(zhì)中溶劑的化學(xué)環(huán)境。TMP通過(guò)負(fù)的P=O基團(tuán)與Na⁺的配合將增強(qiáng)P=O基團(tuán)的屏蔽效應(yīng)。隨著NaClO₄：TMP的摩爾比值的增加，這最終導(dǎo)致了TMP分子的³¹P NMR信號(hào)的前場(chǎng)偏移。同樣，TFEP與Na⁺的配位也導(dǎo)致了TFEP的³¹P信號(hào)的前場(chǎng)偏移。

為了進(jìn)一步了解電解質(zhì)的微觀溶劑化結(jié)構(gòu)，作者采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)（MD）來(lái)模擬溶劑化結(jié)構(gòu)（圖2d，g）并計(jì)算了帶有配位數(shù)的徑向分布函數(shù)（RDFs）（圖2e、h）。Na⁺-O（TMP）、Na⁺-O（ClO4?）和Na⁺-O（TFEP）的RDF峰均位于≈2.4 ?，表明ClO₄^–陰離子、TMP和TFEP都參與了Na⁺的第一個(gè)溶劑化殼層。

為了研究不同相互作用對(duì)Na⁺溶劑化環(huán)境的影響，作者又采用DFT計(jì)算了Na⁺和O（TMP、TFEP或ClO₄^?中的配位鍵）的電子密度ρ(r)和勢(shì)能密度V(r)。結(jié)果顯示在電解質(zhì)中加入TFEP后，陰離子的ρ(r)和V (r)分別增加和減少，而TMP的ρ(r)和V (r)本質(zhì)上是不變的，這表明TFEP引入AI-ISC結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是顯著增強(qiáng)的陰離子?陽(yáng)離子相互作用。如圖2i所示，由于陰離子和溶劑之間的競(jìng)爭(zhēng)，Na⁺可以在MF150和MF132電解質(zhì)中形成經(jīng)典的四配位結(jié)構(gòu)。此外，由于TFEP LCNS大大增強(qiáng)了陰離子?陽(yáng)離子相互作用，陰離子更容易進(jìn)入MF132電解質(zhì)中的第一個(gè)溶劑化殼層。

圖3. HC電極的表面形貌和SEI組成。

作者通過(guò)SEM和TEM對(duì)HC陽(yáng)極50個(gè)循環(huán)后的形態(tài)進(jìn)行了表征。SEM圖像顯示，HC在MF132電解質(zhì)中保持著光滑的表面，類似于原始的HC，而由于TMP的連續(xù)分解，它在MF150電解質(zhì)中表現(xiàn)出粗糙和苔蘚狀的外觀（圖3a?c）。根據(jù)TEM表征，在MF132電解質(zhì)中循環(huán)的HC陽(yáng)極上的SEI厚度約為17 nm，與MF150電解液中HC陽(yáng)極高度不均勻的SEI層相比，其更為均勻（圖3d?f）。

作者又采用TOF-SIMS和XPS析了SEI薄膜的組成和結(jié)構(gòu)。如圖3g，j所示，在MF150電解質(zhì)中生成的SEI中充滿了TMP的產(chǎn)物P^–，這表明TMP具有較強(qiáng)的還原分解，最終導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能較差。如圖3h，i所示，NaF主要分布在SEI膜的表面，這種穩(wěn)定而致密的無(wú)機(jī)層有利于分離電解質(zhì)和HC陽(yáng)極。MF132電解質(zhì)中的TMP分子具有更耐還原的ISC結(jié)構(gòu)，幾乎沒(méi)有分解，這表明在TOF-SIM中很少檢測(cè)到P^–離子片段（圖3k)。因此，所設(shè)計(jì)的MF132電解質(zhì)在HC陽(yáng)極上形成了一個(gè)均勻而致密的SEI膜，而穩(wěn)定的無(wú)機(jī)組分，如氟化鈉，能分布在SEI膜的上層，有效地保護(hù)電解質(zhì)免受連續(xù)還原分解。

圖4. MF132電解質(zhì)下HC//NFPP軟包電池的電化學(xué)性能。

作者組裝了Ah級(jí)HC//NFPP軟包電池，證實(shí)了MF132電解液實(shí)際應(yīng)用的可能性。得益于MF132電解質(zhì)與HC陽(yáng)極和NFPP陰極具有良好的兼容性，HC//NFPP軟包電池0.1C可提供1.06 Ah的可逆容量，初始庫(kù)倫效率為87.5%（圖4a）。在?20°C下，使用MF132電解質(zhì)的軟包電池的放電電壓平臺(tái)為2.51 V，容量保留為0.94 Ah圖4b）。此外，在4C的高電流密度下，該軟包電池的容量為0.56 Ah，顯示出良好的倍率性能(圖4c)。在室溫下使用MF132電解質(zhì)循環(huán)的軟包電池在2000次循環(huán)后平均庫(kù)倫效率超過(guò)99.9%，容量保留率為84.5%（圖4e）。即使充滿電的軟包電池在火焰下也能保持穩(wěn)定的電壓輸出(圖4d)，表明使用不可燃的磷酸鹽電解質(zhì)的軟包電池很安全。

圖5. 陰離子-陽(yáng)離子相互作用調(diào)制策略的普遍性。

為了驗(yàn)證陰離子?陽(yáng)離子相互作用調(diào)制策略的普遍性，作者采用了其他阻燃的磷酸鹽溶劑，如磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三丙酯（TPP）制備低濃度電解質(zhì)。HC陽(yáng)極與EF150及PF150電解液完全不兼容。然而，在加入TFEP共溶劑后，可以實(shí)現(xiàn)可逆的Na⁺插入/去插入到HC陽(yáng)極中。使用EF132和PF132電解質(zhì)的Na/HC半電池的初始庫(kù)倫效率分別為80.5和79.8%。在長(zhǎng)期循環(huán)試驗(yàn)中，含有EF132和PF132電解質(zhì)的HC電極的平均庫(kù)倫效率分別為99.3和99.1%，容量保持率分別為99.0和81.9%(圖5c，d)。

文獻(xiàn)信息

Hui Chen, Kean Chen, Jingyu Yang, Biaolan Liu, Laibing Luo, Hui Li, Long Chen, Along Zhao, Xinmiao Liang, Jiwen Feng, Yongjin Fang, and Yuliang Cao. Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion?Cation Interaction Modulation. J. Am. Chem. Soc. 2024.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c01395

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/06/16/490bd78c0c/

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