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成果介紹

光催化CO₂還原為CH₄的轉(zhuǎn)化涉及多個(gè)連續(xù)的質(zhì)子-電子耦合轉(zhuǎn)移過程。由于低效率的質(zhì)子和電子傳遞路徑導(dǎo)致緩慢的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)高CH₄選擇性和令人滿意的轉(zhuǎn)化效率仍然具有挑戰(zhàn)性。

電子科技大學(xué)董帆教授團(tuán)隊(duì)通過制造原子相鄰的陰離子-陽離子空位作為成對(duì)的氧化還原活性位點(diǎn)，可以最大限度地提高質(zhì)子和電子的捐獻(xiàn)效率，同時(shí)增強(qiáng)氧化和還原半反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)更高的光催化CO₂還原活性和CH₄選擇性。

以TiO₂為光催化劑原型，通過順磁共振電子譜、準(zhǔn)原位X射線光電子能譜測量和高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡圖像分析證明，TiO₂上的V_Ti作為初始位點(diǎn)可以誘導(dǎo)電子重分布，促進(jìn)相鄰氧原子的逸出，從而在光催化反應(yīng)中觸發(fā)原子相鄰雙空位位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)生成。

雙空位位點(diǎn)不僅提高了CO₂活化和質(zhì)子化的質(zhì)子和電子捐獻(xiàn)效率，而且調(diào)節(jié)了表面結(jié)合中間體的配位模式，從而將內(nèi)能質(zhì)子化過程轉(zhuǎn)化為外能反應(yīng)過程，將CO₂還原途徑轉(zhuǎn)向生成CH₄。結(jié)果表明，這些原位生成的雙活性位點(diǎn)使CH₄選擇性接近100%，進(jìn)化速率為19.4 μmol g^-1 h^-1，比原始TiO₂高約80倍。因此，這些關(guān)于空位動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的見解對(duì)于原子理解和實(shí)現(xiàn)高選擇性催化的催化劑設(shè)計(jì)具有重要價(jià)值。

相關(guān)工作以《In situ fabrication of atomically adjacent dual-vacancy sites for nearly 100% selective CH₄ production》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是董帆教授在《PNAS》上發(fā)表的第4篇論文。

圖文介紹

圖1 原位形成雙空位位點(diǎn)

本文開發(fā)了一種基于光激發(fā)的合成方法，直接通過光催化劑的原位輻照，以高效的電子-質(zhì)子傳遞動(dòng)力學(xué)制造原子相鄰的雙空位位點(diǎn)，用于CO₂到CH₄的定向光還原。如圖1所示，在光催化劑的照射下，預(yù)引入的陽離子空位可以調(diào)節(jié)催化劑電子的再分布，促進(jìn)相鄰氧原子逸出。以銳鈦礦TiO₂為模型催化劑，構(gòu)建了原子相鄰的鈦空位(V_Ti)和氧空位(V_O)位點(diǎn)，用于CO₂光還原。

圖2 TiO₂-V_Ti、TiO₂和TiO₂-V_O的表征

最初通過煅燒甘油酸鈦前驅(qū)體粉末在TiO₂上構(gòu)建了V_Ti(TiO₂-V_Ti)。采用多種技術(shù)對(duì)V_Ti的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。圖2A中的XRD圖證實(shí)了TiO₂-V_Ti的晶體結(jié)構(gòu)與銳鈦礦TiO₂一致，沒有任何雜質(zhì)。此外，與原始TiO₂相比，V_Ti和V_O對(duì)XRD譜圖的2θ反射角的影響均增大，這是由于晶格收縮造成的。在TiO₂-V_Ti中，由于Ti的原子半徑較大，收縮更為明顯。

此外，與V_O不同，紫外-可見漫反射光譜的光吸收范圍內(nèi)明顯的紅移(圖2B插圖)也可以作為V_Ti存在的證據(jù)。利用電子順磁共振(EPR)測量來記錄未配對(duì)電子的信息。如圖2B所示，TiO₂-V_Ti信號(hào)表現(xiàn)出相當(dāng)高的強(qiáng)度，其g值為2.00231，與自由電子的g值相似，表明V_Ti中積累的電子是離域的。同時(shí)，TiO₂-V_Ti信號(hào)的g值低于V_O，這意味著V_Ti中積累的未配對(duì)電子的配位環(huán)境與V_O中的不同，顯示出它們不同的電子親和性。

對(duì)TiO₂-V_Ti的O 1s XPS譜圖進(jìn)行了分析(圖2C)。氧的結(jié)合能的降低，表明晶格O原子在引入V_Ti后失去了電子，Bader電荷分析也支持了這一點(diǎn)，O原子失去了0.49 e^–。HAADF-STEM圖像顯示Z對(duì)比度和強(qiáng)度分析(圖2D)表明，與Ti上V_Ti的存在直接相關(guān)的對(duì)比度急劇下降。因此，上述結(jié)果證明了TiO₂-V_Ti的成功制備。

圖3 新氧空位的原位表征

對(duì)TiO₂-V_Ti進(jìn)行了準(zhǔn)原位XPS測量，驗(yàn)證了上述關(guān)于光照下表面結(jié)構(gòu)演化的理論推斷。從O 1s的XPS光譜(圖3A)可以看出，晶格氧(Ti-O)的歸一化面積呈下降趨勢，證實(shí)了晶格氧隨著輻照時(shí)間的增加逐漸逸出。從理論上講，V_O的產(chǎn)生會(huì)引起電子的積累，這在Bader結(jié)果(圖3A)中對(duì)電子再分配進(jìn)行了證明，圖3A中晶格氧的結(jié)合能降移進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

此外，使用原位EPR來跟蹤光催化CO₂還原過程中空位的動(dòng)態(tài)行為。如圖3B所示，TiO₂-V_Ti的空位信號(hào)強(qiáng)度在反應(yīng)物吸附后暫時(shí)降低，在去除反應(yīng)物后恢復(fù)到初始水平，說明暗吸附過程中沒有發(fā)生本征物質(zhì)改變。相比之下，在光反應(yīng)后的第二次真空處理中，空位信號(hào)急劇增加，表明新的空位產(chǎn)生了。然而，V_O和V_Ti相似的g值會(huì)導(dǎo)致重疊的EPR峰(圖3B右側(cè))，使它們的區(qū)分變得困難。

因此，由于V_O對(duì)O₂的高靈敏度和表面V_Ti對(duì)H₂O的高靈敏度，使用O₂和H₂O分子作為探針來區(qū)分兩種類型的空位(圖3C)。圖3C顯示了計(jì)算得到的EPR信號(hào)歸一化強(qiáng)度。CO₂光還原后，TiO₂-V_Ti對(duì)O₂變得敏感，對(duì)H₂O幾乎保持相同的趨勢，這表明在光反應(yīng)過程中引入了新的V_O，對(duì)表面V_Ti的影響很小。V_O和表面V_Ti各占總空位濃度的25%左右，表明V_O和表面V_Ti的絕對(duì)濃度幾乎相等。

圖4 鄰近雙活性位點(diǎn)的透射電鏡分析

隨后，設(shè)計(jì)了兩種不同的TEM實(shí)驗(yàn)方法來說明TiO₂-dual中相鄰的雙空位位點(diǎn)。選擇[110]軸進(jìn)行觀察，可以直接區(qū)分純Ti和O原子。圖4A為HAADF-STEM沿[110]軸的圖像，其中Ti列具有較高的Z對(duì)比度。同時(shí)，相應(yīng)的假彩色亮場STEM(BF-STEM)圖像提供了Ti和O原子的投影同時(shí)可視化，并給出了原子模型(Ti和O為紅色和綠色球體)。圖4D中的強(qiáng)度分析沿綠色箭頭描繪了Ti-dual O-Ti層的堆疊順序。

第一個(gè)設(shè)計(jì)的TEM實(shí)驗(yàn)采用HAADF-STEM圖像的定量Z對(duì)比分析結(jié)合電子能量損失譜(EELS)來揭示雙空位。圖4C是圖4A中紅色虛線區(qū)域的放大圖，圖4E是圖4C中沿紅色箭頭方向的Z對(duì)比度分布圖。值得注意的是，在一個(gè)Ti列上觀察到相對(duì)較弱的Z對(duì)比度，表明存在Ti空位，這與先前證實(shí)TiO₂-V_Ti中存在Ti空位的研究結(jié)果一致。為了驗(yàn)證附近的V_O，在該Ti列處采集了Ti的L邊EELS信號(hào)(圖4F中的紅線)，并獲得了無空位TiO₂的EELS光譜作為參考(圖4F中的黑線)。與表示標(biāo)準(zhǔn)Ti⁴⁺態(tài)的參考Ti的L邊相比，在V_Ti處收集的紅線表現(xiàn)出較低的能量位移，表明Ti價(jià)態(tài)降低，通常與相鄰的V_O有關(guān)。因此，本TEM實(shí)驗(yàn)證實(shí)了TiO₂-dual中存在雙空位。

此外，基于歸一化EELS分析，開發(fā)了另一個(gè)定量TEM實(shí)驗(yàn)，以證明V_Ti和V_O的鄰接性。圖4C中紅色點(diǎn)(V_Ti位點(diǎn))和相鄰的O列(綠色虛線區(qū)域)采集的歸一化EELS結(jié)果見圖4G、H。可見，TiO₂-dual中O和Ti強(qiáng)度明顯低于標(biāo)準(zhǔn)TiO₂。較低的Ti強(qiáng)度證實(shí)了Ti空位的存在，與Z對(duì)比度分析結(jié)果一致。此外，綠色區(qū)域減弱的O強(qiáng)度證實(shí)了V_Ti附近存在V_O。因此，可以肯定雙空位確實(shí)是由相鄰的V_Ti和V_O組成的。

圖5 原位雙活性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)物吸附的影響

H₂O吸附能計(jì)算(圖5A)表明，V_Ti有利于吸附電子供體H₂O，表明TiO₂-V_Ti表面是缺電子的。因此，V_Ti對(duì)CO₂等高價(jià)反應(yīng)物的吸附和活化能力有限。而V_O作為潛在的電子給體可以改善CO₂的吸附和活化。因此，原位構(gòu)建的TiO₂-V_Ti雙活性位點(diǎn)有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)H₂O和CO₂的靶向吸附。此外，從受雙空位位影響的能帶結(jié)構(gòu)來看(圖5B)，導(dǎo)能帶和價(jià)能帶邊緣分別符合CO₂還原(-0.24 eV)和H₂O氧化(1.23 eV)的熱力學(xué)要求。

為了進(jìn)一步闡明雙活性位點(diǎn)在CO₂光還原中的作用，對(duì)TiO₂-V_Ti進(jìn)行了原位DRIFTS測試。首先，在黑暗中監(jiān)測CO₂吸附過程，然后在連續(xù)的Ar流中加熱TiO₂-V_Ti，直到光譜恢復(fù)到原始狀態(tài)。照射30min后，再次在黑暗中監(jiān)測CO₂吸附過程。如圖5C所示，與V_Ti相比，雙活性位點(diǎn)顯著提高了CO₂的吸附和活化，這可以通過物種?CO₂^–、CO₃^2-和HCO₃^–的峰值強(qiáng)度隨CO₂吸附時(shí)間的相應(yīng)演化得到證明。此外，正如預(yù)測的那樣，雙活性位點(diǎn)還可以調(diào)節(jié)吸附H₂O的能力(圖5C)，全面平衡CO₂光還原反應(yīng)物的吸附，這與計(jì)算的吸附結(jié)果一致。

圖6 原位生成的雙活性位點(diǎn)對(duì)載流子輸運(yùn)的影響

為了全面表征和分析電子空穴對(duì)的激發(fā)和雙空位位點(diǎn)促進(jìn)載流子的分離，補(bǔ)充了光電流、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、光致發(fā)光(PL)和時(shí)間分辨PL (TR-PL)光譜測試。在氙燈照射和多次通斷循環(huán)下(如圖6A所示)，TiO₂和TiO₂-V_Ti表現(xiàn)出明顯的瞬態(tài)光電流響應(yīng)。TiO₂-V_Ti表現(xiàn)出比TiO₂更高的光電流響應(yīng)，說明Ti空位可以有效地促進(jìn)電子激發(fā)，產(chǎn)生更多的光生載流子。此外，EIS結(jié)果(圖6B)顯示TiO₂-V_Ti的半圓半徑更小，證實(shí)了更好的電荷分離和更快的電荷轉(zhuǎn)移。

然而，從TR-PL光譜中可以明顯看出TiO₂-VTi的雙重性質(zhì)(圖6C)。雖然Ti空位增強(qiáng)了電荷分離和載流子遷移速度，但它們也起到了重組中心的作用，將載流子的壽命從TiO₂中的6.76 ns降低到3.21 ns。因此，原位光生成氧空位的構(gòu)建可以為載流子重組問題提供解決方案。如圖6A所示，連續(xù)照明在Ti空位附近產(chǎn)生氧空位，增強(qiáng)了光電流響應(yīng)。這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了雙空位能促進(jìn)載流子的生成和轉(zhuǎn)移。光照20 min后，熒光光譜中的發(fā)射峰增強(qiáng)(圖6D)和EIS結(jié)果中的阻抗降低(圖6E)支持了這些結(jié)論。

更重要的是，如圖6F所示，原位創(chuàng)建雙空位將載流子壽命從3.21 ns大幅延長至8.87 ns。這可以歸因于陰離子-陽離子空位對(duì)提供了內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力，從而顯著增強(qiáng)載流子轉(zhuǎn)移，并有效抑制重組。

圖7 原位生成雙活性位點(diǎn)對(duì)CO₂光還原的影響

此外，為了確定CO₂光還原過程中的自由基，將自旋捕獲技術(shù)應(yīng)用于TiO₂和TiO₂-V_Ti上。以TEMPO和DMPO為捕獲劑，如圖7A所示，TiO₂-V_Ti上的TEMPO信號(hào)急劇減少， DMPO-OH信號(hào)增加，表明在光照下產(chǎn)生了更多的光生電子，在雙活性位點(diǎn)上解離了更多的H₂O。

當(dāng)不斷向TiO₂-V_Ti中注入CO₂時(shí)，TEMPO信號(hào)在輻照過程中保持相對(duì)穩(wěn)定(圖7B左側(cè))，這意味著在光還原過程中電子主要被CO₂捕獲。此外，圖7B(右)中的藍(lán)線顯示，在黑暗中向TiO₂-V_Ti中注入CO₂約30 min后，不能產(chǎn)生任何DMPO-OH信號(hào)，這表明CO₂促進(jìn)水解離的潛力有限。

然而，開燈5min后，DMPO-OH信號(hào)(圖7B右圖中的紅線)出現(xiàn)，且信號(hào)強(qiáng)度高于未注射CO₂的信號(hào)(圖7B右圖中的橙線)，說明CO₂可能在光照下通過消耗質(zhì)子來促進(jìn)水解離，即H₂O+h⁺→?OH+H⁺。因此，活化的CO₂被質(zhì)子和光生電子還原(CO₂+8e^–+8H⁺→CH₄+4H₂O)。因此，具有足夠的光生電子和質(zhì)子的TiO₂-V_Ti可以獲得良好的CO₂光還原性能。

以V_O為對(duì)照，對(duì)雙空位位點(diǎn)進(jìn)行了DFT計(jì)算，揭示了V_O和V_Ti的獨(dú)特協(xié)同作用。如圖7C所示，雙活性位點(diǎn)上水解離的活化能壘為0.01 eV，明顯低于V_O上的活化能壘(0.56 eV)。因此，雙活性位點(diǎn)的V_Ti促進(jìn)水解，提供更活躍的H*，有利于氫脫氧過程形成CH₄。此外，對(duì)CO₂光還原關(guān)鍵途徑進(jìn)行了Gibbs自由能計(jì)算，并對(duì)中間體進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析。從圖7D的計(jì)算結(jié)果可以看出，CO₂更容易吸附在吸附能較低(-0.71 eV)的TiO₂-V_Ti上。雙活性位點(diǎn)上吸附的CO₂的差分電荷密度(圖7D左側(cè))表明，V_O優(yōu)先吸附CO₂中的O原子，而V_Ti位點(diǎn)周圍的晶格O原子(O1)對(duì)CO₂中的C原子的電子具有很強(qiáng)的親和力，從而導(dǎo)致CO₂的協(xié)同活化。此外，在雙活性位點(diǎn)上觀察到明顯的鍵角移位(174.66°)，進(jìn)一步證明了CO₂活化的增強(qiáng)。

圖8 光催化CO₂還原性能的評(píng)價(jià)

為了驗(yàn)證雙活性位點(diǎn)的積極作用，對(duì)TiO₂-V_Ti、TiO₂-V_O和原始TiO₂進(jìn)行了光催化CO₂還原實(shí)驗(yàn)。如圖8A所示，TiO₂-V_Ti的最佳CH₄產(chǎn)率為19.4 μmol g^-1 h^-1，選擇性約為100%，而TiO₂主要產(chǎn)CO，速率為6.1 μmol g^-1 h^-1。與原始TiO₂相比，原位生成的雙活性位點(diǎn)使CH₄的產(chǎn)率提高了近80倍，選擇性也從3.9%提高到97.1%。然而，僅通過引入V_O位點(diǎn)無法實(shí)現(xiàn)這一顯著改善，因?yàn)門iO₂-V_O主要生成CO，CH₄的生成速率僅為1.9 μmol g^-1 h^-1。因此，雙活性位點(diǎn)使催化劑具有更好的CO₂光還原性能和選擇性。

另外，通過不同條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，證實(shí)CO₂光還原中檢測到的CH₄確實(shí)來源于該反應(yīng)(圖8B)。碳同位素分析表明，CH₄產(chǎn)物來源于同位素標(biāo)記的CO₂，并且從唯一的¹³CH₄產(chǎn)物峰可以看出，CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的選擇性接近100%(圖8C)。對(duì)TiO₂-V_Ti的循環(huán)測試顯示，經(jīng)過5次循環(huán)共計(jì)20 h的輻照后，活性下降可以忽略不計(jì)，這證實(shí)了催化劑在CO₂光還原作用下的穩(wěn)定性(圖8D)。因此，CO₂在TiO₂-V_Ti上的光還原性能驗(yàn)證了雙活性位的推測，雙活性位有利于質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移，有利于CH₄的選擇性生成。

文獻(xiàn)信息

In situ fabrication of atomically adjacent dual-vacancy sites for nearly 100% selective CH₄ production，PNAS，2024.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2322107121

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/06/14/d4c9657481/

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