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成果簡介

在追求高性能能量存儲系統(tǒng)的過程中，具有連續(xù)I?/I2/I+氧化還原對的四電子鋅碘水性電池(4eZIBs)因其具有提供高能量密度和資源豐富的潛力而備受關注。然而，正價I+易受水解影響以及傳統(tǒng)水性電解質中鋅鍍/剝不穩(wěn)定性構成了重大挑戰(zhàn)。對此，湖南大學梁宵團隊等人在2m ZnCl2水溶液中引入聚乙二醇(PEG 200)作為共溶劑設計了一種寬溫電解質。通過結合光譜表征和理論模擬的綜合研究，團隊闡明了PEG通過全球弱PEG-H2O相互作用破壞了水的內在強氫鍵，從而加強了水的O?H共價鍵并增強了與Zn2+的配位。這種協同效應顯著降低了水的活性，從而抑制了I+水解，促進了I?/I2/I+氧化還原動力學，減輕了I3?的形成，并使鋅沉積更加平滑。在優(yōu)化的混合電解質中，4eZIB不僅在20000個周期內提供了每周期0.0009%的低衰減率和接近單位的庫侖效率，還在40°C至-40°C的寬溫范圍內表現出穩(wěn)定的性能。此研究為4eZIBs電解質的合理設計提供了寶貴的見解。相關文章以“Aqueous electrolyte with weak hydrogen bonds for four-electron zinc–iodine battery operates in a wide temperature range”為題發(fā)表在AM上。

研究背景

對高效和可持續(xù)能源存儲系統(tǒng)的需求日益增長，推動了對先進電池技術的探索，超越了鋰離子電池。鋅離子水性電池（ZIBs）作為一種有前途的候選技術，利用了鋅的豐富性和成本效益，以及其高能量密度和安全性的潛力。在各種ZIB配置中，可充電水性Zn-I2電池因其可調的電化學特性和碘的豐富價態(tài)而引起了極大關注。與傳統(tǒng)的兩電子轉移碘電池（I?/I2，0.54 V vs. SHE，211 mAh g–1）相比，具有連續(xù)I?/I2/I+氧化還原對的四電子轉移碘電池（4eZIBs）提供了更高的氧化還原電位（1.07 V/0.54 V vs. SHE）和雙倍的理論容量422 mAh g–1。盡管具有潛力，4eZIBs的發(fā)展仍處于早期階段，面臨顯著挑戰(zhàn)，影響其穩(wěn)定性和長期性能。

盡管在鹵化物或氰化物等親核試劑存在下，碘的電氧化過程中形成I+互鹵化物在熱力學上是有利的，但由于水中的OH基團的親核攻擊，它們非常容易水解。這種水解導致4e碘氧化還原過程在水性電解質中的可逆性差。同時，鋅陽極在水性電解質中的穩(wěn)定循環(huán)面臨氫氣析出、表面腐蝕和枝晶形成的挑戰(zhàn)，這些在長期循環(huán)過程中會消耗電解質。這些因素共同導致4eZIBs的低庫侖效率、電壓衰減和循環(huán)性能差。之前解決這些問題的努力主要涉及使用高濃度的水性電解質或水合共晶電解質，主要是通過強化陽離子配位限制水的活性。此外，這些電解質中的高濃度鋅離子可以引導均勻的離子通量以減輕枝晶的形成。然而，這些解決方案的高成本及其在接近0°C溫度下易于結晶的傾向需要替代策略。這些電解質的高粘度也導致4e氧化還原過程的動力學差。為了實際應用，開發(fā)能夠在廣泛溫度范圍內確保4eZIBs穩(wěn)定性能的水性電解質變得至關重要。

Scheme 1. PEG混合電解質及其對碘氧化還原影響的示意圖

圖文導讀

混合電解質的表征

正價I+物種（如ICl或ICl2–）的水解以及鋅陽極在水性電解質中同時發(fā)生的副反應深刻影響了4eZIBs的性能。這些影響主要歸因于水性電解質中的水活性。采用高濃度電解質或水合共晶電解質可以顯著降低水活性；然而，在這種粘稠且昂貴的電解質中，陰極和陽極的氧化還原動力學都很緩慢。作為替代方案，我們選擇液態(tài)PEG 200（HO(CH2CH2O)nH，Mw?=?200）作為2m ZnCl2水性電解質的共溶劑，以減輕水活性，因為它具有獨特的特性，包括與水的混溶性、無毒性和惰性。例如，PEG 200比通常用于鹽在水中電解質中的ZnCl2便宜8-10倍，如表S1（支持信息）所示。我們制備了一系列含有2 mol kg(H2O+PEG)?1 ZnCl2的混合電解質（如圖S1所示，支持信息），其中PEG與水的重量比系統(tǒng)地增加，從0％到20％、40％、60％、70％和80％。這些相應的電解質分別被命名為2m ZnCl2、2-8、4-6、6-4、7-3和8-2混合電解質。

圖1. 混合電解質的電解質結構

拉曼光譜被采用來研究這些混合電解質中的水活性（圖1a）。水分子在3000-3700 cm?1范圍內的主要O-H伸縮振動可以區(qū)分為強氫鍵（約3230 cm?1）、弱氫鍵（約3450 cm?1）和非氫鍵（約3620 cm?1）（圖1b）。隨著引入PEG共溶劑，O-H伸縮振動變窄并向高頻移動（圖1a），表明混合電解質中強氫鍵的比例減少。根據擬合峰的面積計算不同O?H鍵的比率，以量化水在各種氫鍵狀態(tài)下的情況（圖1c；圖S2，支持信息）。顯然，隨著PEG濃度（CPEG）的增加，強氫鍵水減少，而弱氫鍵水增加。由于烷基基團的誘導效應，PEG中的醚氧原子（C-O-C）與H2O中的氧原子相比具有更高的負電荷密度。它作為氫鍵受體與H2O形成全局弱氫鍵。該誘導效應加強了水中的O-H共價鍵。高CPEG的水的增強O-H共價鍵擴展了混合電解質的電化學窗口至更高電位，如線性掃描伏安法（LSV）曲線所示（圖S3，支持信息）。

圖2. 混合電解質的特性

PEG的引入逐漸破壞了H2O分子之間的氫鍵網絡，導致水活性降低和冰點降低，如圖2a所示。值得注意的是，具有高CPEG的混合電解質在?25°C時仍保持流體狀態(tài)。然而，8-2混合電解質和純PEG的流動性由于高粘度而大大降低（圖2b）?；旌想娊赓|的離子電導率和粘度高度依賴于PEG和H2O的比例，從2m ZnCl2的140 mS cm?1和0.2 cp變化到8-2混合電解質的20 mS cm?1和1.1 cp（圖2b）。值得注意的是，混合電解質相比其他水合共晶電解質或高濃度電解質表現出優(yōu)越的離子電導率，確保了4eZIBs中的良好電化學動力學（圖2c；圖S5，支持信息）。

混合水性電解質中的碘電化學氧化還原

圖3. 不同電解質的鋅碘電池的電化學行為和紫外光譜表征

雖然我們通過PEG共溶劑有效地抑制了水活性，但我們預計ICl在混合電解質中的化學穩(wěn)定性將得到改善。隨著CPEG在混合電解質中的增加，ICl互鹵化物的水解被合理地抑制，這在ICl和電解質混合物的紫外-可見吸收光譜中得到了證實（圖3a）。ICl互鹵化物易于水解，導致碘的形成，并且根據存在的光誘導催化效應，可能會形成氧或碘酸鹽。ICl與2m ZnCl2電解質接觸會迅速發(fā)生水解，在紫外-可見吸收光譜中形成450 nm處的I2。2 m ZnCl2混合物中ICl顏色的加深也表明不穩(wěn)定的I+轉變?yōu)镮2（圖S7，支持信息）。

圖4

為了闡明混合電解質中四電子反應的基本機制，我們進行了原位拉曼光譜分析，以確認電極物種及其在循環(huán)中的穩(wěn)定性。位于290 cm?1的主要峰歸屬于[ZnCl2+x(H2O)y(PEG)z]2?x簇，強調了電解質溶液的主要配位狀態(tài)。從1.4 V充電到1.8 V時，202 cm?1附近出現了拉曼信號，對應于ICl物種的形成（圖4a）。隨著放電的進行，該信號減弱并最終在完全放電狀態(tài)消失。此外，UV-vis分析提供了碘氧化還原過程中產物的支持性見解，如圖S11所示（支持信息）。顯示當電壓超過1.4 V時，ICl在350 nm處的主要特征峰，而在不同充放電狀態(tài)下幾乎沒有I3–陰離子的吸收峰。

混合電解質中鋅的可逆性

圖5. 混合電解質的電化學測試和物理表征及其結構分析

Zn-I2電池的性能深受電解質與Zn陽極兼容性的影響。為了評估混合電解質對鋅鍍/剝過程的影響，我們通過原位光學顯微鏡研究了Zn||Zn對稱電池中的鋅鍍覆（圖5a，5b）。在2m ZnCl2電解質中，沉積開始后30分鐘觀察到相當不均勻的鋅電沉積和大量氣泡。相比之下，在7-3混合電解質中，以2 mAh cm?2的容量達到了相對平整和致密的鋅沉積表面。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，在7-3混合電解質中鍍覆的鋅陽極優(yōu)先沉積為邊長1-2 μm的六邊形薄片（圖5c；圖S18，支持信息），對應于緊密堆積的（002）六方平面。鍍覆鋅陽極的X射線衍射（XRD）圖譜顯示，在7-3混合電解質中Zn（002）織構的主強度超過了（101）平面的強度，表明PEG的引入選擇性地限制了Zn2+進入某些晶面，從而誘導了優(yōu)選取向。這歸因于PEG分子對鋅電沉積的選擇性抑制，其吸附在電活性位點上以引導Zn（002）平面的生長。

寬溫范圍內的四電子Zn-I2電池

圖6. 使用7-3混合電解質的鋅碘電池的電化學性能

考慮到7-3混合電解質的抗凍性，我們旨在探索4eZIBs在寬溫范圍內的可行性。然而，很明顯，在低溫下，PAC并不是理想的碘宿主，因為4eZIBs在?25°C時的極化顯著增加，響應電流密度下降（圖6a）。這表明碘電極的氧化還原動力學在低溫下面臨挑戰(zhàn)。為了增強4eZIBs的低溫性能，我們提出使用最近建立的鐵單原子支持的氮摻雜碳（FeSA-NC）作為碘宿主，以其在碘轉換中的催化能力和改進的ICl穩(wěn)定性而聞名。

總結展望

這項工作成功展示了由2 m ZnCl2水溶液和PEG 200共溶劑組成的混合電解質在四電子鋅碘電池（4eZIBs）開發(fā)中的顯著優(yōu)勢。系統(tǒng)的研究表明，PEG 200的引入有效抑制了I+物種的水解，穩(wěn)定了I?/I2/I+氧化還原過程，促進了高庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。PEG與水分子之間形成的氫鍵網絡顯著降低了水活性，擴展了電化學穩(wěn)定窗口。這對于減輕副反應并確保碘和鋅電極的可逆性至關重要。

文獻信息

Liu, J. (2024). Aqueous Electrolyte with Weak Hydrogen Bonds for Four‐Electron Zinc Iodine Battery，AM，2024.DOI: 10.1002/adma.202405473

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