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成果簡介

水系鋅金屬電池因其高安全性和低成本而成為一種有前途的能量儲(chǔ)存替代方案。然而，其發(fā)展受到鋅枝晶形成和副反應(yīng)的阻礙。在本文中，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Buddie Mullins團(tuán)隊(duì)通過在水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制備了一種大分子擁擠電解質(zhì)（MCE40），該電解質(zhì)表現(xiàn)出擴(kuò)大了的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和防凍性能。

值得注意的是，通過電化學(xué)測量和表征，發(fā)現(xiàn)MCE40電解質(zhì)中的電極表面附近的傳質(zhì)限制抑制了（002）晶面的生長。這導(dǎo)致鋅沉積的晶體學(xué)重新定向，暴露出（100）和（101）紋理，它們經(jīng)歷“成核-合并-生長”過程，形成均勻和致密的鋅沉積。因此，MCE40在Zn/Cu半電池中實(shí)現(xiàn)了超過600個(gè)循環(huán)的高度可逆和穩(wěn)定的鋅鍍/剝離，并在Zn/Zn對稱電池中在1 mA cm?2電流密度下實(shí)現(xiàn)了超過3000小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)。

此外，Na0.33V2O5/Zn和MnO2/Zn全電池在室溫和零下溫度下表現(xiàn)出有希望的容量和持續(xù)的穩(wěn)定性。本研究突顯了一種實(shí)現(xiàn)優(yōu)先鋅沉積的新電化學(xué)機(jī)制，介紹了一種制造無枝晶鋅金屬電池的新策略。相關(guān)文章以“Mass Transfer Limitation within Molecular Crowding Electrolyte Reorienting (100) and (101) Texture for Dendrite-Free Zinc Metal Batteries”為題發(fā)表在Angew上。

研究背景

水系鋅金屬電池（AZMBs）因其高安全性和低成本被認(rèn)為是大規(guī)模能量儲(chǔ)存的有前途的選擇。然而，一些挑戰(zhàn)，如水分解引起的狹窄電化學(xué)穩(wěn)定窗口、陽極上鋅枝晶的迅速生長以及水性電解質(zhì)中陰極的嚴(yán)重溶解，顯著限制了AZMBs的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。值得注意的是，開發(fā)穩(wěn)定的鋅陽極的主要障礙之一是電極-電解質(zhì)界面處的不可控枝晶演變。這種枝晶生長是電池短路的主要原因。因此，修改電極-電解質(zhì)界面以調(diào)節(jié)鋅沉積特性并抑制鋅枝晶的形成是有效的。

據(jù)報(bào)道，控制陽極上沉積的鋅的晶體結(jié)構(gòu)可以有效地實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積。特定的鋅沉積可以消除晶體結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性。六方鋅金屬具有三個(gè)主要晶面，即（002）、（100）和（101），其中（002）晶面因其低氫氣析出反應(yīng)（HER）活性、抗腐蝕穩(wěn)定性、低表面能和平面形貌而經(jīng)常被討論。然而，（002）面的高穩(wěn)定性由于其低表面能表明其化學(xué)活性差和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，這對鋅鍍/剝離不利。相比之下，其他兩個(gè)具有較高表面能的晶面表現(xiàn)出更快的沉積動(dòng)力學(xué)。然而，積累的（100）和（101）面往往會(huì)引起尖端效應(yīng)并促進(jìn)枝晶形成，這是不理想的。因此，對（100）和（101）面的受控沉積尚未受到太多關(guān)注。Liu等通過退火過程構(gòu)建了高度紋理化的（101）鋅基底，這允許在沉積的鋅中進(jìn)行（101）晶面的外延生長。此外，Wang等和Zhu等通過分別引入少量絲氨酸（C3H7NO3）和十二烷基磷酸二鈉實(shí)現(xiàn)了（100）晶面主導(dǎo)的鋅沉積，以屏蔽（002）晶面的生長。垂直和致密分布的（100）和（101）晶面可以有效增強(qiáng)均勻性。因此，有必要開發(fā)新的方法來重新定向鋅的晶體結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)均勻的鋅（100）和（101）晶面沉積。

鋅沉積過程包括兩個(gè)主要步驟。首先，Zn2+離子被運(yùn)輸?shù)诫姌O，這充當(dāng)電子的來源。然后，運(yùn)輸?shù)腪n2+離子在電極表面被還原為鋅金屬。Zn2+離子向電極表面的傳輸是必要的，因?yàn)樗c界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)，最終影響鋅沉積。當(dāng)金屬表面的反應(yīng)速率受限時(shí)，快速的Zn2+離子傳輸可以不斷提供離子來補(bǔ)充界面反應(yīng)消耗的離子。在這種情況下，鋅金屬沉積僅與電極中的電子傳輸速率有關(guān)。然而，電極表面上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總是比電解質(zhì)到電極的離子傳輸更快。因此，電解質(zhì)中的傳質(zhì)是鋅金屬沉積的速率確定步驟。當(dāng)Zn2+離子的消耗速率超過離子傳輸速率時(shí)，會(huì)在電極表面形成缺乏Zn2+離子的離子耗盡區(qū)。這一層的物理化學(xué)性質(zhì)與鋅沉積的形貌和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Z

圖文導(dǎo)讀

電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境

圖1.不同電解質(zhì)的表征結(jié)果。

大分子擁擠現(xiàn)象是描述溶液中水分子改變性質(zhì)的常見效應(yīng)。由于大分子和水分子之間的強(qiáng)氫鍵作用，水的活性被顯著抑制。受到這一現(xiàn)象的啟發(fā)，我們選擇了一種安全且無毒的聚合物PVP作為大分子來制備大分子擁擠電解質(zhì)（MCE）。以前的工作也將PVP作為添加劑引入水性電解質(zhì)，但濃度非常低。在這項(xiàng)工作中，我們在2 mol kg?1的Zn(ClO4)2水溶液中加入不同重量比的高含量PVP（即10%、20%、30%、40%和50%），分別制備了MCE10、MCE20、MCE30、MCE40和MCE50。作為對比，選擇了2 m Zn(ClO4)2水電解質(zhì)（稱為AqE）。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征顯示了PVP含量變化帶來的化學(xué)環(huán)境變化。圖1a顯示了所有電解質(zhì)在2800到3800 cm?1之間的寬峰，對應(yīng)于水分子的O?H伸縮振動(dòng)。顯然，隨著PVP含量的增加，峰強(qiáng)度逐漸減弱。此外，圖S2中的解卷積結(jié)果表明，非氫鍵和弱氫鍵水分子的數(shù)量增加，表明水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)相互作用減少。此外，由于PVP分子與水分子之間的氫鍵作用，O?H彎曲振動(dòng)在圖1b中隨著PVP分子的增加而藍(lán)移。與PVP粉末相比，MCEs中的C=O振動(dòng)向更高的波數(shù)藍(lán)移，確認(rèn)C=O基團(tuán)中的氧通過氫鍵與水分子中的氫配位（圖1c）。

鋅鍍/剝離行為的研究

圖2. AqE和MCE40在Zn/Cu半電池中的電化學(xué)性能。

使用不同電化學(xué)測試評估了Zn/Cu半電池中Cu箔上的鋅鍍/剝離行為。以0.2 mV s?1的掃描速率進(jìn)行的循環(huán)伏安法（CV）測量用于確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖S15a顯示，盡管兩個(gè)電解質(zhì)的CV曲線在相似位置處表現(xiàn)出一個(gè)寬峰，但在MCE40中的電池中可以觀察到更負(fù)的過電位（?0.21 V），這表明鋅成核程度較小，HER受到抑制，這也通過成核過電位-時(shí)間曲線得到了證實(shí)（圖S16）。此外，經(jīng)過十次CV循環(huán)后，使用MCE40的電池仍然表現(xiàn)出與第一次循環(huán)相似的CV曲線，表明鋅鍍/剝離在MCE40中高度可逆（圖S15b）。相比之下，在AqE中的電池第10次循環(huán)中可以觀察到水分解的特征。

為了進(jìn)一步評估每種電解質(zhì)的鍍/剝離可逆性和穩(wěn)定性，Zn/Cu電池在1 mA cm?2的電流密度下循環(huán)至0.5 mAh cm?2的面積容量（圖2a）。由于MCE40中的可逆鋅鍍/剝離，使用MCE40的Zn/Cu電池在600個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出99.4%的高庫侖效率（CE）。然而，使用AqE的Zn/Cu電池僅在300個(gè)循環(huán)中保持96.4%的CE，且有明顯的波動(dòng)（圖S17），表明發(fā)生了副反應(yīng)。

Zn/Zn對稱電池的電化學(xué)性能

圖3. AqE和MCE40在Zn/Zn對稱電池中的電化學(xué)性能。

此外，通過一系列電化學(xué)測試揭示了MCE40中增強(qiáng)的鋅鍍/剝離動(dòng)力學(xué)。使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）在不同溫度下的結(jié)果和Arrhenius方程確定電極表面的電荷轉(zhuǎn)移活化能。圖S29表明MCE40促進(jìn)了Zn2+離子的傳輸和鋅沉積。MCE40中降低的活化能可以歸因于其高Zn2+離子遷移數(shù)。此外，LSV測量獲得的Tafel斜率值表明MCE40的Tafel斜率較低，表明Zn/Zn2+氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到改善（圖S30）。通過在不同速率下循環(huán)Zn/Zn對稱電池以達(dá)到1 mAh cm?2，交換電流密度也證實(shí)了MCE40中快速的鋅鍍/剝離動(dòng)力學(xué)（圖S31a）。圖S31b顯示MCE40中的交換電流密度比AqE中的更高，表示電極表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到提升。值得注意的是，MCE40中的電池的過電位在不同電流密度下比AqE中的更大，代表了MCE40中較差的動(dòng)力學(xué)，這似乎與上述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果相沖突。然而，應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，傳質(zhì)在MCE40的過電位中起關(guān)鍵作用。由于AqE中不存在傳質(zhì)限制，過電位僅由電荷轉(zhuǎn)移電阻決定。相比之下，額外的傳質(zhì)阻力導(dǎo)致MCE40的過電位增加。因此，MCE40中的過電位大于AqE，而MCE40中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到了提升。

不同沉積時(shí)間后的Zn和Cu箔沉積物的表征

圖4. 不同沉積時(shí)間后鋅沉積在鋅箔和銅箔上的表征。

對不同沉積時(shí)間后的Zn和Cu箔進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）分析，以研究鋅沉積的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。圖4a顯示，在AqE中沉積20分鐘后，可以發(fā)現(xiàn)Zn在有限的點(diǎn)上顯著聚集，表明鋅枝晶形成的早期狀態(tài)。在沉積40分鐘后，SEM圖像中可以明顯看到由鋅枝晶組成的大島嶼和未覆蓋的Zn基底。隨后，在60和80分鐘后，這些鋅島逐漸融合，形成具有一些鋅枝晶和空隙的不均勻表面。值得注意的是，在200 μm的比例尺下觀察到所有這些特征，表明不利的鋅枝晶和島嶼具有相當(dāng)大的尺寸。相比之下，在10 μm的比例尺下放大觀察到的MCE40中的鋅沉積行為與AqE中的顯著不同。圖4b顯示，沉積的Zn傾向于形成平均直徑約為2 μm的小Zn顆粒。這些Zn顆粒表現(xiàn)出納米片/納米球狀形貌，具有垂直排列的結(jié)構(gòu)。隨著沉積時(shí)間增加到20分鐘，Zn顆粒的生長表現(xiàn)出更明顯的納米片狀特征。在沉積30分鐘后，Zn納米球的大小基本保持不變，而這些Zn顆粒的排列變得比20分鐘時(shí)更密集。沉積40分鐘后，SEM圖像顯示出以更密集排列的Zn顆粒為主，大小幾乎沒有變化。沉積50分鐘后，這些小的Zn顆粒融合形成Zn珊瑚結(jié)構(gòu)，可以觀察到每個(gè)顆粒之間的間隙。在接下來的10分鐘內(nèi)，Zn顆粒的融合變得更加明顯，伴隨著它們之間的間隙減少。在70分鐘時(shí)，Zn顆粒的融合導(dǎo)致表面平整且均勻，具有更少的Zn納米球和間隙特征。最后，在80分鐘后，融合過程完成，呈現(xiàn)出垂直排列的均勻表面，類似于Zn/Zn對稱電池中的Zn箔特征。類似的特征在電解質(zhì)與大氣界面的界面處也很明顯（圖S32）。

圖5. 三電極系統(tǒng)中旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDEs）的電化學(xué)測試和表征結(jié)果。

為了闡明傳質(zhì)限制對Zn沉積晶體結(jié)構(gòu)的影響，在CA測量后分析了帶和不帶旋轉(zhuǎn)的RDE的SEM和XRD。圖5c顯示，在沒有旋轉(zhuǎn)的情況下，AqE中的沉積Zn主要包含（002）和（101）晶面。然而，通過旋轉(zhuǎn)RDE消除傳質(zhì)限制，XRD圖譜中明顯強(qiáng)調(diào)了（002）晶面，這與之前的研究結(jié)果一致。

相比之下，在MCE40中的嚴(yán)重傳質(zhì)限制下，未旋轉(zhuǎn)RDE上的（002）晶面幾乎不可見。與AqE中的觀察類似，在MCE40中應(yīng)用旋轉(zhuǎn)RDE，XRD圖譜中（002）晶面的存在更加明顯，表明在電極表面Zn2+離子供應(yīng)充足時(shí)促進(jìn)了（002）晶面的平面沉積。與AqE中（101）晶面幾乎消失的結(jié)果不同，MCE40中的（101）晶面仍然可見。這種持久性可以歸因于PVP分子在電極表面的吸附影響，調(diào)控了（101）晶面的沉積。統(tǒng)計(jì)分析總結(jié)了在兩種電解質(zhì)中有和沒有傳質(zhì)限制的情況下晶體結(jié)構(gòu)的變化。如圖5g所示，沒有旋轉(zhuǎn)的情況下，兩種電解質(zhì)中均主要表現(xiàn)為（101）晶面。

這一趨勢在MCE40中尤其明顯，后者經(jīng)歷了更顯著的傳質(zhì)限制。通過應(yīng)用RDE旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)電解質(zhì)中的（100）/（002）和（101）/（002）比率均下降，表明通過減輕傳質(zhì)限制促進(jìn)了（002）晶面的形成。值得注意的是，即使在旋轉(zhuǎn)條件下，MCE40中沉積Zn的（100）和（101）晶面的衍射峰仍保持高強(qiáng)度，可能由于吸附的PVP分子。因此，PVP分子在Zn箔上的特定吸附與電解質(zhì)中靠近電極的傳質(zhì)限制同時(shí)抑制了（002）晶面的暴露，同時(shí)促進(jìn)了（100）和（101）晶面的可見性。

MCE40在全電池中的電化學(xué)性能

圖6. NaVO/Zn和MnO2/Zn全電池在兩種電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步探索MCE40的實(shí)際應(yīng)用性，使用Na0.33V2O5（NaVO）和α-MnO2（MnO2）作為正極材料，分別組裝NaVO/Zn和MnO2/Zn全電池。SEM和XRD圖譜顯示的NaVO和MnO2的形貌與之前文獻(xiàn)報(bào)道的一致。NaVO/Zn電池在兩種電解質(zhì)中的CV曲線顯示出相似的氧化還原峰，并表現(xiàn)出高的可逆性，表明陽離子插入/去插過程高度可逆。然而，在AqE的初始循環(huán)中，在0.4-0.8 V之間可以觀察到更多的氧化還原峰，這可以歸因于質(zhì)子插入正極材料。

相比之下，MCE40中的低水活性減少了質(zhì)子的活性，導(dǎo)致在MCE40中觀察到的氧化還原峰減少。盡管在AqE中觀察到的氧化還原反應(yīng)數(shù)量增加，最初表明循環(huán)期間的容量較高，但NaVO/Zn電池在AqE中的循環(huán)性能顯著不如在MCE40中的循環(huán)性能。圖6a顯示，在1 A g?1電流密度下，盡管AqE中的NaVO/Zn電池初始容量較高，但在500個(gè)循環(huán)后容量迅速下降，僅保留其初始容量的16%。

相比之下，在相同條件下，MCE40中的NaVO/Zn電池表現(xiàn)出顯著的耐久性，在500個(gè)循環(huán)后保持80%的初始容量。這種在MCE40中的容量保持和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可以歸因于無枝晶鋅陽極的形成，以及MCE40中減少的水活性促進(jìn)的正極材料溶解的減緩。這一趨勢在不同速率循環(huán)測試中是一致的。盡管在0.1至0.5 A g?1的速率下，AqE中的初始容量較高，這是由于正極材料中質(zhì)子插入的額外貢獻(xiàn)，但在1.0和2.0 A g?1的速率下明顯的容量衰減，最終使其性能等同于MCE40。

此外，在兩個(gè)電解質(zhì)中的0.1 A g?1恢復(fù)速率下觀察到的容量顯示出相似的值，表明AqE中的正極溶解和負(fù)極上的副反應(yīng)降低了NaVO/Zn電池的電化學(xué)可逆性和穩(wěn)定性。經(jīng)過額外100個(gè)循環(huán)的0.1 A g?1，MCE40中的NaVO/Zn電池顯示83%的容量保持，而在AqE中的電池容量急劇下降，僅保留其初始容量的15%。此外，不同電流密度下的恒流充放電（GCD）曲線揭示了AqE中更高的極化，導(dǎo)致容量減少。性能容量保持率為71%，強(qiáng)調(diào)了MCE40在極端溫度下提供的增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

總結(jié)展望

這項(xiàng)工作開發(fā)了一種含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的大分子擁擠電解質(zhì)（MCE40），通過傳質(zhì)限制實(shí)現(xiàn)了鋅沉積的晶體結(jié)構(gòu)重新定向。在這種電解質(zhì)中，PVP分子與水分子形成強(qiáng)氫鍵，顯著抑制了水的活性，從而擴(kuò)大了電化學(xué)穩(wěn)定窗口并增強(qiáng)了抗凍性能。通過電化學(xué)測量和表征，該研究發(fā)現(xiàn)MCE40中的電極表面附近存在顯著的傳質(zhì)限制，導(dǎo)致鋅沉積的晶體學(xué)重新定向，暴露出（100）和（101）紋理。這些晶面經(jīng)歷“成核-融合-生長”過程，形成均勻和致密的鋅沉積。在Zn/Cu半電池和Zn/Zn對稱電池中的長期循環(huán)測試表明，MCE40中具有（100）和（101）晶面的鋅沉積具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高庫侖效率。

此外，Na0.33V2O5/Zn和MnO2/Zn全電池在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。這項(xiàng)研究突顯了一種實(shí)現(xiàn)優(yōu)先鋅沉積的新電化學(xué)機(jī)制，介紹了一種制造無枝晶鋅金屬電池的新策略。

文獻(xiàn)信息

Wang, J., et al. (2024). Mass Transfer Limitation within Molecular Crowding Electrolyte Reorienting (100) and (101) Texture for Dendrite-Free Zinc Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition.https://doi.org/10.1002/anie.202407881

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/06/11/d2ad1be05c/

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