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這個(gè)團(tuán)隊(duì)，最新Nature子刊！用干電極來(lái)拯救固態(tài)接觸困境！

成果簡(jiǎn)介

前沿的全固態(tài)電池作為傳統(tǒng)易燃鋰離子電池的替代品，提供了更高的能量密度和安全性。然而，電極-電解質(zhì)表面的接觸不足限制了其穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，阻礙了全固態(tài)電池的商業(yè)化。在此，Dong-Joo Yoo、Seung Ho Choi，KyungSu Kim團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)無(wú)粘結(jié)劑手工混合顆粒、濕法處理電極和干法處理電極進(jìn)行比較，系統(tǒng)研究了干電極工藝中剪切力的影響。通過(guò)數(shù)字化處理圖像，他們量化了一個(gè)關(guān)鍵因素，即覆蓋率，即活性材料表面覆蓋電解質(zhì)的面積百分比。干法電極的覆蓋率顯著高于顆粒（67.2%對(duì)30.6%）和濕法電極（33.3%），從而實(shí)現(xiàn)了更好的倍率性能和循環(huán)性能?；谖锢淼碾娀瘜W(xué)模型突出了固體擴(kuò)散的影響，闡明了覆蓋率在不同電流密度下對(duì)活性材料利用率的影響。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了電極制造工藝的重要作用，重點(diǎn)在于覆蓋率這一關(guān)鍵因素。相關(guān)文章以“Shear force effect of the dry process on cathode contact coverage in all-solid-state batteries”為題發(fā)表在Nature Communications上。

研究背景

ASSBs商業(yè)化的主要障礙之一是電極-電解質(zhì)界面的界面問(wèn)題。界面在固態(tài)電解質(zhì)和活性材料之間的鋰離子有效傳輸中起著關(guān)鍵作用，直接影響電池的整體性能和穩(wěn)定性。在原子尺度上，固態(tài)電解質(zhì)和高鎳正極活性材料之間的（電）化學(xué)不穩(wěn)定性在界面上形成了阻性副產(chǎn)物，導(dǎo)致阻抗增加，離子遷移率降低，最終阻礙了倍率性能。此外，化學(xué)反應(yīng)性還會(huì)導(dǎo)致活性材料的結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致容量保持率下降和長(zhǎng)期可靠性降低。活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的有限接觸進(jìn)一步加劇了這些問(wèn)題。盡管進(jìn)行了大量研究以提高界面的化學(xué)穩(wěn)定性，如采用LiNbO3、Li2ZrO3和Li3PO4等涂層材料，但涂層過(guò)程不僅耗時(shí)且成本高，還由于涂層材料的低離子電導(dǎo)率而增加了界面阻抗。

固態(tài)電解質(zhì)和活性材料之間的固體（點(diǎn)）接觸問(wèn)題同樣是限制ASSBs性能的重要挑戰(zhàn)。這個(gè)問(wèn)題源于兩種成分之間的界面附著力差和有限的緊密接觸，阻礙了高效的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散。非導(dǎo)電界面、空隙或分層區(qū)域的形成限制了鋰離子的有效擴(kuò)散，導(dǎo)致界面阻抗增加和電極中活性材料的利用率有限。此外，充放電循環(huán)過(guò)程中由于層狀正極的體積膨脹和收縮（約5.7%），固體接觸問(wèn)題促成了局部應(yīng)力集中和機(jī)械應(yīng)變，導(dǎo)致電極過(guò)早退化和容量衰減。為了克服這一障礙并充分利用ASSBs的容量，新的電極制造技術(shù)被進(jìn)行了探索。這些方法包括使用離子液體應(yīng)用電極、基于溶液或懸浮液的濕法工藝和干法工藝。

干法電極工藝已被積極應(yīng)用于鋰離子電池（LIBs）的正極，而不是基于懸浮液的濕法工藝，因?yàn)樗梢詫?shí)現(xiàn)高負(fù)載正極（>5 mAh cm-2），從而實(shí)現(xiàn)高能量密度。最近，干法工藝已被應(yīng)用于全固態(tài)電池（ASSBs）的正極。濕法工藝中的溶劑干燥步驟會(huì)導(dǎo)致炭黑粉末的聚集和在高負(fù)載條件下由于粘結(jié)劑遷移而產(chǎn)生裂縫，而無(wú)溶劑的干法工藝則允許活性材料與固態(tài)電解質(zhì)的均勻混合和緊密接觸，從而提高了倍率性能和循環(huán)性能。然而，干法處理電極高性能背后的機(jī)制尚未揭示；相反，它被歸因于增加的緊密接觸。

圖文導(dǎo)讀

濕法和干法處理電極的特征

圖1 濕法和干法處理電極之間的差異。

覆蓋率的提取和量化

我們首先制造了三種類型的電極：手工混合顆粒、濕法處理電極和干法處理電極，如補(bǔ)充圖S1所示。為了觀察不同制造工藝如何影響電極，我們?yōu)槊糠N電極獲取了截面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。觀察到顆粒電極中炭黑導(dǎo)電劑的嚴(yán)重聚集，而濕法處理電極在能量色散X射線光譜（EDS）圖像中顯示了改善的分散。在對(duì)干法處理電極的EDS圖像（補(bǔ)充圖S4）中，觀察到由于沒(méi)有溶劑蒸發(fā)步驟，炭黑導(dǎo)電劑在各成分之間的分散程度顯著提高。

此外，還值得注意的是，與顆粒和濕法處理電極相比，干法處理電極的活性材料與固態(tài)電解質(zhì)顯示出更高的緊密接觸水平。這一區(qū)別在補(bǔ)充圖S5和S6中更加明顯，其中我們比較了施加外部壓力之前的濕法處理和干法處理電極。在濕法處理電極中，活性材料周圍存在大量空隙區(qū)域，并且固態(tài)電解質(zhì)顆粒聚集在一起（補(bǔ)充圖S5）。另一方面，干法處理電極的活性材料顯示出與固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間顯著改善的接觸水平（補(bǔ)充圖S6）。這表明剪切力效應(yīng)在顆粒間接觸中起著關(guān)鍵作用，通過(guò)變形延展性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒。

圖2 覆蓋率的提取和量化。

為了量化不同制造工藝的覆蓋率，對(duì)截面SEM圖像的對(duì)比度和亮度進(jìn)行了調(diào)整，以便于后續(xù)步驟（補(bǔ)充圖S7）。然后對(duì)圖像進(jìn)行了數(shù)字處理，以區(qū)分活性材料、空隙和固態(tài)電解質(zhì)區(qū)域。較淺灰色的區(qū)域被標(biāo)記為黃色，表示活性材料的周圍區(qū)域，而黑色區(qū)域被標(biāo)記為紅色，以將空隙從固態(tài)電解質(zhì)區(qū)域中分離出來(lái)（圖2和補(bǔ)充圖S8）。測(cè)量了覆蓋電解質(zhì)區(qū)域和覆蓋空隙區(qū)域的周長(zhǎng)，以計(jì)算每種電極的平均覆蓋率。具體來(lái)說(shuō)，顆粒、濕法處理電極和干法處理電極的平均覆蓋率分別為30.6%、33.3%和67.2%。顯然，干法處理電極的覆蓋率顯著高于所有其他電極配置。

電極配置的阻抗分析

圖3 電極配置的阻抗分析。

為了系統(tǒng)研究覆蓋率對(duì)采用不同電極配置的電池電化學(xué)性能的影響，我們制作了Li-In∥LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）壓力電池。濕法和干法處理電極中使用的相同類型的Li6PS5Cl（LPSCl）固態(tài)電解質(zhì)被壓制成顆粒用作體電解質(zhì)。顆粒、濕法處理電極和干法處理電極的面積分別為1.327 cm2、1.317 cm2和1.317 cm2。正極活性材料的面積質(zhì)量負(fù)載為23.5mg cm?2。有關(guān)電池制造的進(jìn)一步信息可以在方法部分中找到。

我們首先通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量這些電池的內(nèi)部電阻，如圖3a中的Nyquist圖所示。濕法處理電極在25 oC和60 oC下的半圓形或內(nèi)部電阻顯著較大。顆粒和干法處理電極的第一個(gè)半圓可以認(rèn)為是陽(yáng)極-電解質(zhì)界面的阻抗，而隨后出現(xiàn)的半圓可以視為正極-電解質(zhì)界面阻抗。濕電極的類似時(shí)間常數(shù)導(dǎo)致了混合的半圓。在60 oC下進(jìn)行測(cè)試時(shí)，可以看到內(nèi)部電阻的類似趨勢(shì)。高溫加速了離子和電荷傳輸，從而降低了所有配置中的整體阻抗。為了解析EIS數(shù)據(jù)中混合的各種阻抗，進(jìn)行了弛豫時(shí)間分布（DRT）方法，如補(bǔ)充圖S9所示。DRT數(shù)據(jù)可以分為四個(gè)不同的頻率區(qū)域：Warburg擴(kuò)散（10?3–10?1 Hz）、固態(tài)電解質(zhì)-陽(yáng)極界面（10?1–101 Hz）、固態(tài)電解質(zhì)-正極界面（101–104 Hz）和固態(tài)電解質(zhì)晶粒邊界（104–106 Hz）。與EIS數(shù)據(jù)類似，DRT分析也指向濕法處理電極中固態(tài)電解質(zhì)-正極界面的阻抗較大。

覆蓋率的電化學(xué)建模

為了更好地理解活性材料顆粒內(nèi)部發(fā)生的固態(tài)擴(kuò)散，我們開發(fā)了基于物理的電化學(xué)模型。受一維單顆粒模型（SPM）啟發(fā)，我們將正極活性材料顆粒簡(jiǎn)化為單個(gè)顆粒。為了可視化顆粒內(nèi)部的鋰離子活動(dòng)，我們將空間維度擴(kuò)展到二維。為了模擬空隙和覆蓋率的影響，引入了一個(gè)覆蓋顆粒的電解質(zhì)薄層，其中未覆蓋區(qū)域用紅色表示。覆蓋區(qū)域以電解質(zhì)域的方式建模，而空隙則被建模為絕緣任何電子或離子傳輸。正極厚度減少，使顆粒勉強(qiáng)適合體電極域。盡管這些簡(jiǎn)化措施妨礙了模型精確模擬實(shí)際電池性能，但它們突出了覆蓋率的影響，同時(shí)消除了體電極域中的離子導(dǎo)電效應(yīng)。為了再現(xiàn)實(shí)際電池的幾何形狀，考慮了兩種覆蓋層的候選方案：聚集的空隙排列和分散的空隙排列。通過(guò)仔細(xì)觀察SEM圖像（圖2和補(bǔ)充圖S8），我們發(fā)現(xiàn)空隙更傾向于聚集在一起，而不是均勻分布在活性材料表面。因此，聚集版本被認(rèn)為更準(zhǔn)確地表示現(xiàn)實(shí)情況。盡管該模型無(wú)法精確匹配實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但它提供了關(guān)于ASSBs中覆蓋率影響的寶貴見解。將在后續(xù)部分對(duì)兩種模型進(jìn)行簡(jiǎn)要比較。

圖4 覆蓋率誘導(dǎo)行為的電化學(xué)建模。

圖4a顯示了在不同C倍率下，覆蓋率如何影響活性材料的利用。具有10%、30%、50%、70%和100%不同覆蓋率的電池在0.2 C（34mAg?1）、0.5 C（85mAg?1）、1 C（170mAg?1）、2 C（340mAg?1）和5 C（850mAg?1）下進(jìn)行充放電。等高線表示放電結(jié)束時(shí)活性材料顆粒內(nèi)部的鋰濃度或鋰化狀態(tài)（SOL）。深紅色區(qū)域表示良好的放電區(qū)，而深藍(lán)色區(qū)域表示擴(kuò)散相對(duì)不完全的區(qū)域。顯然，具有不同覆蓋率的顆粒顯示出不同的行為。在較低C倍率（0.2 C和0.5 C）下，各覆蓋率顆粒的SOL表現(xiàn)出較好的均勻性，覆蓋率較低的顆粒的放電容量略有下降。這可能是因?yàn)樵诘碗娏髅芏认?，活性材料?nèi)部的固態(tài)擴(kuò)散足夠快，可以補(bǔ)償有限的反應(yīng)位點(diǎn)。

然而，隨著C倍率增加到1 C，10%和30%覆蓋率的顆粒中出現(xiàn)了微妙的濃度梯度，表明活性材料利用率不理想。濃度的不均勻性直接影響放電容量，正如圖4c所示。10%和30%覆蓋率的顆粒在1 C下的放電容量分別為3.52mAh cm?2和3.77mAh cm?2，容量保持率分別為86%和92%。我們認(rèn)為這是固態(tài)擴(kuò)散開始成為限制因素的臨界點(diǎn)，限制了活性材料的充分利用。隨著C倍率增加到2 C和5 C，濃度的不均勻性變得更加顯著。2 C充放電時(shí)，10%和30%覆蓋率的顆粒顯示出明顯的鋰離子濃度梯度。50%和70%覆蓋率的顆粒也表現(xiàn)出輕微的梯度。

隨著C倍率進(jìn)一步增加到5 C，10%和30%覆蓋率的顆粒表現(xiàn)出極限利用。50%和70%覆蓋率的顆粒也表現(xiàn)出有限的活性材料利用。在5 C（850mAg?1）下，10%、30%、50%、70%和100%覆蓋率的顆粒放電容量分別為0.441.67、2.70、3.38和3.73mAh cm?2，容量保持率分別為12%、45%、72%、91%。

因此，在高電流密度下，鋰擴(kuò)散和活性材料利用的差異是由于覆蓋率的差異。覆蓋率低的電極（顆粒和濕法）限制反應(yīng)位點(diǎn)，迫使其利用未反應(yīng)的活性材料部分通過(guò)擴(kuò)散。在極端情況下，如10%覆蓋率，鋰必須擴(kuò)散到活性材料的直徑才能被充分利用，而高覆蓋率的干法處理電極擴(kuò)散范圍更短。在低電流密度下，擴(kuò)散不是限制因素，而在高電流密度下，緩慢的擴(kuò)散成為限制因素，從而降低了放電和充電容量。

電極配置的電化學(xué)性能

圖5 電極配置的電化學(xué)性能。

使用每種類型電極制造的電池在25°C和60°C下的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估。如預(yù)測(cè)的模擬結(jié)果所示，干法處理電極顯示出優(yōu)異的容量和倍率性能，得益于剪切力效應(yīng)引起的67.2%的高覆蓋率。在0.1C（17mAg^-1）低倍率下，這些電池在25°C和60°C下分別表現(xiàn)出150mAh g^-1和169mAh g^-1的容量。濕法處理電極在25°C和60°C下的放電容量分別為136mAh g^-1和152mAh g^-1。顆粒電極顯示的容量最低，分別為126mAh g^-1和139mAh g^-1。

然而，在更高的C倍率下，濕法處理電極和顆粒電極的容量保持趨勢(shì)略有不同，前者在25°C和60°C下分別顯示13%和31%的容量保持率，而后者分別為53%和78%。使用液態(tài)電解質(zhì)的紐扣電池也進(jìn)行了測(cè)試，顯示出高容量和良好的倍率性能，正如補(bǔ)充圖S23所示。然而，由于鋰金屬負(fù)極和液態(tài)電解質(zhì)暴露在高溫下引起的嚴(yán)重降解，沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

總結(jié)展望

總結(jié)來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作通過(guò)比較手工混合顆粒、濕法處理電極和干法處理電極，系統(tǒng)研究了干法工藝的剪切力效應(yīng)。通過(guò)SEM圖像提取和量化了關(guān)鍵因素覆蓋率。濕電極的內(nèi)部電阻較大，主要?dú)w因于粘結(jié)劑和低覆蓋率，EIS和GITT分析證明了這一點(diǎn)。干電極的超高覆蓋率對(duì)應(yīng)于顯著的放電容量和倍率性能，因?yàn)榛钚圆牧系睦糜深w粒內(nèi)的固態(tài)擴(kuò)散決定。這一現(xiàn)象通過(guò)基于物理的電化學(xué)模型得到了合理證明，該模型可視化了低覆蓋率下活性材料利用不足的情況，隨著C倍率的增加，利用率下降。當(dāng)前研究為全固態(tài)電池中電極工藝的作用提供了有用的見解。

文獻(xiàn)信息

Lee, D., Shim, Y., Kim, Y., Kwon, G., Choi, S. H., Kim, K., & Yoo, D. J. (2024). Shear force effect of dry electrode process on contact coverage of cathodes for all-solid-state batteries. Nature Communications, 15, Article 4918. https://doi.org/10.1038/s41467-024-49183-3

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