国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

1分鐘快充！超10000次！無枝晶！他，手握Science，發(fā)表最新JACS！

成果簡(jiǎn)介

傳統(tǒng)的鋰離子電池石墨陽極嵌入化學(xué)僅使用無共嵌入或共嵌入機(jī)制。后者基于三元石墨嵌入化合物（t-GIC），其中乙二醇二甲醚（glyme）溶劑被探索并證明在鋰離子電池中具有不理想的循環(huán)穩(wěn)定性。弗吉尼亞理工林峰團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新的嵌入機(jī)制，即通過初始石墨鋰化期間二元-GIC（b-GIC）和自由四氫呋喃（THF）分子之間的自發(fā)、可控反應(yīng)，原位合成四氫呋喃電解液中的t-GIC。這種自發(fā)從b-GIC到t-GIC的轉(zhuǎn)變不同于傳統(tǒng)的共嵌入化學(xué)，通過原位同步輻射X射線和電化學(xué)分析進(jìn)行表征和量化。由此產(chǎn)生的t-GIC化學(xué)消除了完全鋰離子脫溶的必要性，即使在高電流密度下也能促進(jìn)快速動(dòng)力學(xué)和石墨顆粒的同步充放電。

因此，石墨陽極展示了前所未有的快速充電（1分鐘）、無枝晶的低溫性能和超過10000次循環(huán)的超長(zhǎng)壽命。與層狀陰極結(jié)合的全電池顯示出在15分鐘充電下的顯著循環(huán)穩(wěn)定性，并且在-40°C時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。相關(guān)文章以“Solvent-Mediated, Reversible Ternary Graphite Intercalation Compounds for Extreme-Condition Li-Ion Batteries”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

研究背景

石墨嵌入化合物（GICs）展示了可編程的物理化學(xué)性質(zhì)，用于電導(dǎo)體、催化劑、氫儲(chǔ)存和能量?jī)?chǔ)存等應(yīng)用。其中，基于堿金屬離子的GICs特別吸引人，因?yàn)樗鼈冏鳛榭沙潆婋姵氐碾姌O非常具有吸引力。GICs表現(xiàn)出與陰離子、陽離子和溶劑化陽離子的可調(diào)諧客體-主體相互作用，使得不同的電池化學(xué)成為可能。最廣泛研究的GIC之一是鋰化石墨（LiC6），它是商業(yè)鋰離子電池（LIBs）中的二元GIC（b-GIC）陽極。1950年代，研究人員通過化學(xué)手段從石墨中合成了LiC6，但花費(fèi)了三十多年才通過電化學(xué)方法合成它。電化學(xué)合成更為復(fù)雜，受溶劑化結(jié)構(gòu)、電解液的熱力學(xué)性質(zhì)和石墨-電解液電化學(xué)界面的控制。在傳統(tǒng)的石墨嵌入化學(xué)中，界面允許陽離子傳輸，同時(shí)阻擋其他電解液成分如溶劑分子。三元GICs（t-GICs）是另一類GICs，它們具有共嵌入的陽離子和溶劑分子，提供了出色的化學(xué)和結(jié)構(gòu)可調(diào)性。

圖文導(dǎo)讀

圖1：在THF基電解液中第一次循環(huán)期間隱藏的b-GIC與THF的化學(xué)反應(yīng)。

第一次循環(huán)期間隱藏的b-GIC與THF之間的化學(xué)反應(yīng)

我們使用優(yōu)質(zhì)石墨作為平臺(tái)，如圖S1所示，展示了石墨的形態(tài)和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。石墨陽極被認(rèn)為能夠以單一存儲(chǔ)機(jī)制可逆地存儲(chǔ)移動(dòng)離子，即嵌入或共嵌入。圖1a展示了在EC/EMC基電解液中的嵌入和在DME基電解液中的共嵌入。電壓剖面和相應(yīng)的dQ/dV曲線顯示了常見的嵌入或共嵌入平臺(tái)（圖1a和圖S1）。

當(dāng)使用1 M LiPF6-THF電解液時(shí)，我們觀察到有趣的現(xiàn)象：(1) 第一次鋰化顯示出無共嵌入模式，而第一次脫鋰是共嵌入和嵌入的結(jié)合（圖1a）。相應(yīng)的dQ/dV曲線是不對(duì)稱的（圖S2）。(2) 第二次鋰化主要是共嵌入，并且高度可逆（圖1b）。無共嵌入特性可以通過Li+-THF鍵合較弱來解釋（在MD模擬中討論），尤其是與乙二醇類配體相比。第一次脫鋰期間的共嵌入貢獻(xiàn)只能來自電解液中b-GIC和THF分子的化學(xué)反應(yīng)。在隨后的部分中將討論潛在的b-GIC到t-GIC的轉(zhuǎn)變。在本節(jié)中，我們展示了電化學(xué)分析，以闡明工作電池中t-GIC的原位形成。我們首先展示了首次循環(huán)中可調(diào)的鋰存儲(chǔ)機(jī)制。如圖1b所示，如果我們?cè)谑状武嚮笞岆姵匦菹?，來自脫嵌鋰離子的容量貢獻(xiàn)會(huì)減少。特別是在休息48小時(shí)后，來自脫嵌鋰離子的容量貢獻(xiàn)消失，并且充電曲線與第二次充電重合。這些結(jié)果表明，b-GIC到t-GIC的原位轉(zhuǎn)變并不是在形成b-GIC之后立即完成的。

圖2：b-GIC到t-GIC轉(zhuǎn)變機(jī)制的原位表征。

b-GIC向t-GIC轉(zhuǎn)變機(jī)制的原位表征

通過原位同步輻射XRD進(jìn)一步研究石墨的結(jié)構(gòu)演變（圖2a, 圖S11）。原始石墨在7.7°處顯示出強(qiáng)的(002)衍射峰。在首次放電過程中，石墨經(jīng)歷鋰化，形成b-GIC LiC18和LiC12，由(002)峰向低角度的移動(dòng)證明。在II階段（約0.12 V），Li+-THF t-GIC逐漸出現(xiàn)，如三個(gè)新的低角度峰和一個(gè)新的高角度峰所示，分別對(duì)應(yīng)石墨的(001)，(002)，(003)，和(004)平面。由于鋰化電壓剖面在0.4到0.7 V之間沒有顯示出共嵌入特征，Li+-THF t-GIC的出現(xiàn)是由于b-GIC和電解液中自由THF分子的化學(xué)反應(yīng)。隨后的充電過程中，這些新峰可逆地移動(dòng)，并在充電結(jié)束時(shí)消失。然而，由于結(jié)構(gòu)無序的增加，(002)峰減弱。在隨后的循環(huán)中，(002)峰的這種可逆演變?nèi)匀淮嬖?，但LiC6峰不再出現(xiàn)（圖S11），表明純Li+-THF共嵌入行為具有優(yōu)異的可逆性。圖2b描繪了t-GIC (003)峰在循環(huán)過程中的位置。t-GIC (003)峰在首次放電的52.7分鐘時(shí)出現(xiàn)，由于b-GIC向t-GIC的轉(zhuǎn)變。這種結(jié)構(gòu)演變?cè)谑状窝h(huán)中的不對(duì)稱行為與電壓剖面的不對(duì)稱性以及提出的原位b-GIC向t-GIC轉(zhuǎn)變一致。在第二和第三循環(huán)后，峰的移動(dòng)高度對(duì)稱，與Li+-THF共嵌入的高可逆性一致。外部XRD圖譜進(jìn)一步表征了第10和第100次循環(huán)后石墨衍射峰的演變，(002)峰的強(qiáng)度相似（圖S12）。這些結(jié)果表明，石墨中的Li+-THF共嵌入是高度可逆的，并且在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過程中石墨的層間結(jié)構(gòu)是高度穩(wěn)定的。

電解液性質(zhì)與溶劑化結(jié)構(gòu)

接下來，我們研究了1 M LiPF6-THF電解液的物理化學(xué)性質(zhì)和溶劑化結(jié)構(gòu)。該電解液在20至-40°C范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的離子導(dǎo)電率，尤其在低溫區(qū)域，其導(dǎo)電率遠(yuǎn)高于商用碳酸鹽電解液（圖S18a）。此外，電解液在-40°C時(shí)仍保持清澈，無鹽析現(xiàn)象，且具有良好的流動(dòng)性（圖S18b）。差示掃描量熱法（DSC）進(jìn)一步測(cè)量了該電解液在-103°C時(shí)仍保持液態(tài)，突顯了其在亞零度溫度下的應(yīng)用潛力（圖S18c）。

圖3：電解液性質(zhì)和溶劑化結(jié)構(gòu)。

除了離子導(dǎo)電率和粘度，溶劑效應(yīng)對(duì)電池中的離子傳輸也至關(guān)重要，因?yàn)樗鼪Q定了脫溶動(dòng)力學(xué)和界面性質(zhì)。因此，對(duì)電解液進(jìn)行了拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析。1 M LiFSI-THF和1 M LiPF6-EC/EMC用于比較。圖3a顯示了1 M LiPF6-THF電解液在不同溫度下的拉曼光譜。純LiPF6鹽在771 cm?1處顯示一個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于P?F伸縮振動(dòng)。在THF中溶解后，P?F峰移至742 cm?1，表明Li+與PF6?之間的強(qiáng)解離作用。加入LiPF6后，THF環(huán)呼吸振動(dòng)從913 cm?1移至916 cm?1，表明THF與Li+之間存在弱相互作用。更重要的是，這些移位的峰在溫度從20°C降至-40°C后仍保持在相同位置，表明電解液的低溫穩(wěn)定性。對(duì)于LiFSI-THF電解液，THF的振動(dòng)帶仍保持在913 cm?1，表明THF與Li+之間的相互作用較弱（圖S19a）。而協(xié)調(diào)EC/EMC溶劑的振動(dòng)帶顯然可見，表明Li+與EC/EMC之間存在強(qiáng)相互作用（圖S19b）。圖3b展示了1 M LiPF6-THF電解液的FTIR結(jié)果。在864 cm?1處觀察到一個(gè)明顯的接觸離子對(duì)（CIP）峰。引入LiPF6后，THF中的C?O?C與Li+協(xié)調(diào)。進(jìn)一步擬合峰值比，Li+-THF的含量占46.8%。

圖4：在極端條件下G||Li電池的擴(kuò)展循環(huán)。

電池性能

我們的廣泛動(dòng)力學(xué)分析顯示，在循環(huán)期間石墨中的DLi+-THF在23和-40°C下幾乎相同，Li+-THF在石墨中的存儲(chǔ)過程類似于表面受限的電容反應(yīng)，允許快速充電。然后在不同電流密度和溫度下測(cè)試1 M LiPF6-THF電解液中G||Li電池的電化學(xué)性能。G||Li電池的倍率性能如圖4a和圖S21a所示，其中在1, 10, 20, 30和40 C時(shí)的平均可逆容量分別為110, 105, 100, 98和97 mAh g?1。即使在50 C時(shí)，可逆容量也達(dá)到93 mAh g?1，相當(dāng)于1 C時(shí)容量的85%，展示了Li+-THF共嵌入的超快動(dòng)力學(xué)。返回到1 C后，可逆容量保持原值，并可在10 C下繼續(xù)循環(huán)1000次而沒有容量衰減（圖4a）。

圖5：高功率密度和高能量密度鋰離子全電池。

為了評(píng)估石墨陽極在鋰離子全電池中的快速充電和低溫性能，選擇NMC811作為陰極。由于石墨陽極在1 M LiPF6-THF電解液中的初始庫(kù)侖效率（ICE）較高，無需預(yù)循環(huán)過程，這優(yōu)于最近報(bào)道的共嵌入電池（表S2）。進(jìn)行三次形成循環(huán)，一次在0.2 C下，接著兩次在0.5 C下（1C = 0.2 A g?1）（圖5a）。全電池在0.5 C下提供163 mA g?1的容量，平均電壓約為2.7 V。容量遠(yuǎn)高于鈉基或鉀基電池（圖5b）。

如圖S23所示，全電池在僅進(jìn)行恒流充電（CCC）時(shí)在4 C下提供133 mAh g?1的初始容量。在800次循環(huán)后，全電池保持123 mAh g?1的可逆容量，每次循環(huán)的容量衰減率極低，僅為0.009%，驗(yàn)證了NMC811和石墨在1 M LiPF6-THF電解液中的高穩(wěn)定性。當(dāng)在CCC步驟中添加恒壓充電（CVC）過程以完成15分鐘的充電過程時(shí)，全電池在4 C下提供146 mAh g?1的初始容量，400次循環(huán)后容量保持率為97%（圖5c）。圖5d顯示了全電池在1至20 C電流密度范圍內(nèi)的倍率性能（1.5分鐘充電過程），可逆容量分別為167, 163, 157, 151, 145, 139, 134, 129, 125, 120和114 mAh g?1（圖S24a）。即使電流密度從1增加到20 C，可逆容量仍保留了約68%。

總結(jié)展望

這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)了一種優(yōu)于傳統(tǒng)乙二醇共嵌入的新型嵌入化學(xué)。在1 M LiPF6-THF電解液中，通過b-GIC與THF的可控化學(xué)反應(yīng)在電池循環(huán)期間原位合成了t-GIC，使Li+-THF共嵌入石墨具有可逆性和快速性。原位X射線和電化學(xué)分析進(jìn)一步證實(shí)了這種自發(fā)合成。與線性醚相比，由于空間位阻，環(huán)醚與Li+的相互作用較弱，這使得Li+-(THF)3.5能夠容易地部分脫溶生成Li+-(THF)1，從而實(shí)現(xiàn)快速共嵌入。他們的電解液還允許單個(gè)石墨顆粒在快速充電時(shí)同步進(jìn)行電池反應(yīng)。因此，石墨陽極顯示出超長(zhǎng)壽命（超過10000次循環(huán)），容量衰減可忽略不計(jì)，一分鐘快速充電和無鋰枝晶的前所未有的低溫性能。最后，這項(xiàng)研究為GIC的合成提供了新的見解，并為設(shè)計(jì)超越石墨嵌入陽極以實(shí)現(xiàn)快速充電和低溫操作開辟了新途徑。

文獻(xiàn)信息

Tao, L.; Xia, D.; Sittisomwong, P.; Zhang, H.; Lai, J.; Hwang, S.; Li, T.; Ma, B.; Hu, A.; Min, J.; Hou, D.; Shah, S. R.; Zhao, K.; Yang, G.; Zhou, H.; Li, L.; Bai, P.; Shi, F.; Lin, F. Solvent-Mediated, Reversible Ternary Graphite Intercalation Compounds for Extreme-Condition Li-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c04594.

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/06/11/897fecf55c/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

1分鐘快充！超10000次！無枝晶！他，手握Science，發(fā)表最新JACS！

相關(guān)推薦

1分鐘快充！超10000次！無枝晶！他，手握Science，發(fā)表最新JACS！