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他，「國家杰青」，中科院金屬所儲能材料組組長，最新JACS！打破低溫鋰金屬瓶頸！

成果簡介

鋰金屬電池面臨界面處電荷轉(zhuǎn)移緩慢以及鋰金屬陽極和電解質(zhì)之間的寄生反應等問題，這是由于氧供體溶劑的強電負性。這些因素限制了鋰金屬電池在低溫下的可逆性和動力學性能。

近日，中國科學院金屬所李峰團隊應用了一種非溶劑共溶劑來減弱醚類溶劑中供體氧的電負性，使陰離子供體參與到Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)中。這種策略顯著加速了Li+的脫溶過程，并減少了溶劑對界面?zhèn)鬏敽头€(wěn)定性的副作用。設(shè)計的陰離子聚集電解質(zhì)具有獨特的溫度不敏感溶劑化結(jié)構(gòu)，使鋰金屬陽極在室溫和-20°C下實現(xiàn)了高平均庫侖效率。高負載的LiFePO4||Li電池在室溫、-20°C和-40°C下經(jīng)過150次循環(huán)后顯示出100%的容量保持率。實際1Ah級別的LiFePO4||Li袋式電池在室溫下進行充放電時，在-20°C和-40°C下分別實現(xiàn)了81%和61%的容量。通過電負性調(diào)控構(gòu)建溫度不敏感溶劑化策略，為開發(fā)低溫電池電解質(zhì)提供了新的方法。相關(guān)文章以“Designing Temperature-Insensitive Solvated Electrolytes for Low- Temperature Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

研究背景

石墨負極的鋰離子電池在低溫，特別是低于-40°C的條件下難以實現(xiàn)高可逆的充放電性能。在這種工作條件下，石墨的嵌鋰電位易于降至相對于Li/Li+的0.0V以下，從而限制了鋰離子電池的可逆性，這是由于鋰在石墨表面沉積所致。相比之下，鋰金屬陽極含有過量的鋰，有效防止了因鋰損失引起的容量迅速下降。此外，鋰金屬陽極具有誘人的能量密度，具有高理論比容量（3860 mAh g?1）和最低電化學電位（相對于標準氫電極為?3.04 V）。這些特性使得鋰金屬陽極成為實現(xiàn)高能量密度低溫鋰金屬電池的首選。

然而，鋰枝晶的生長以及傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中鋰金屬陽極的低庫侖效率對鋰金屬電池的性能構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)。這一問題源于碳酸鹽電解質(zhì)的溶劑化，其中乙烯碳酸酯（EC）的氧供體溶劑的強電負性完全阻止了Li+和陰離子的配位。因此，在電解質(zhì)中以溶劑分離離子對（SSIP）的形式存在，陰離子不能直接與Li+配位。碳酸鹽溶劑的高溶劑化能力需要更多的能量進行界面處的Li+脫溶過程，導致鋰沉積/剝離過程中的過電位增加。碳酸鹽電解質(zhì)的最低未占分子軌道（LUMO）的低能級形成的界面，具有高有機含量、較厚且易碎的特點，不能穩(wěn)定鋰陽極。這些問題在低溫下進一步惡化，對鋰金屬電池在寒冷環(huán)境中的長期穩(wěn)定性產(chǎn)生了負面影響。此外，碳酸鹽電解質(zhì)的固有特性，包括其高冰點和粘度，限制了其在低溫應用中的適用性。

弱溶劑電解質(zhì)（WSE）具有低極性溶劑，高濃度電解質(zhì)（HCE）具有高鹽/溶劑比，以及在HCE中加入非溶劑共溶劑的局部高濃度電解質(zhì)（LHCE），可以有效減少Li+與溶劑的配位。這允許更多的陰離子整合到Li+溶劑化結(jié)構(gòu)中，形成接觸離子對（CIP，一個陰離子與一個Li+配位）和離子聚集體（AGG，一個陰離子與兩個或多個Li+配位）。這種溶劑化促進了快速脫溶和富無機穩(wěn)定界面的形成，從而在室溫下實現(xiàn)高庫侖效率并抑制鋰枝晶的生長。然而，WSE的有限氧化耐受性和溫度依賴溶劑化，HCE的粘度增加，以及LHCE在低溫下鋰穩(wěn)定性不足等挑戰(zhàn)，限制了這些電解質(zhì)在高能量密度低溫鋰金屬電池中的適用性。

圖文導讀

圖1 電解質(zhì)溶劑化設(shè)計的原理和溶劑化調(diào)節(jié)

通過調(diào)節(jié)供體溶劑的電負性設(shè)計溶劑化結(jié)構(gòu)。電勢描述了溶劑分子的表面電荷分布，用于反映溶劑對Li+的溶劑化能力。負電勢中心（NCESP）為溶劑提供了一個定量參數(shù)，與電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)相關(guān)。圖1a展示了通過控制靜電相互作用進行溶劑化設(shè)計的示意圖。根據(jù)NCESP，強供體溶劑如砜（SL）、EC和PC在供體氧上具有強電負性（圖1a，b）。強電負性導致與Li+的強配位，因此，SSIP主導了溶劑化結(jié)構(gòu)。相比之下，弱供體溶劑，如碳酸二甲酯（DMC）、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四氫呋喃（THF）和2-甲基四氫呋喃（2MeTHF），在供體氧上的電負性較弱，這允許Li+-陰離子結(jié)合在低濃度電解質(zhì)中形成CIP和AGG。此外，溶劑的更高LUMO能級在熱力學上不利于有機反應物的分解，這進一步確保了界面的穩(wěn)定性。基于常見砜、碳酸鹽和醚類溶劑的NCESP和LUMO能級圖，THF和2MeTHF被選為具有較弱電負性和最佳還原穩(wěn)定性的溶劑（圖1b）。THF和2MeTHF也在適合作為低溫溶劑的弱供體溶劑中具有最低的熔點（圖S1）。在本研究中，混合溶劑MixTHF（THF/2MeTHF，1:1）作為弱供體溶劑，結(jié)合了2MeTHF的低NCESP和寬液相窗口（圖S1）以及THF的寬電化學穩(wěn)定性（圖1b和S2）。

TTE（?94到93°C）具有強電子吸引基團?CFn，顯著減弱了TTE中氧的電負性，使TTE不能作為Li+配位的供體溶劑。TTE作為共溶劑進一步減弱了MixTHF的電負性，正如THF-TTE復合物和2MeTHF-TTE復合物的NCESP值相比THF和2MeTHF更弱（圖1c）。核磁共振（NMR）光譜用于分析共溶劑TTE對MixTHF的影響。在MixTHF與TTE混合后，在TTE的1H NMR光譜中觀察到顯著的下場位移?CHF2和?CH2?（圖1d，S3和S4）。THF信號在15?25 ppm范圍內(nèi)和2MeTHF在45?49 ppm范圍內(nèi)的17O光譜在與TTE混合后均上移（圖1e）。TTE中的?CHF2和?CH2?基團周圍的正電勢通過鄰近的?CF2?基團增強，可能與MixTHF中的電子富氧相互作用，從而減少氧周圍的電子云密度。也有報道稱TTE中的H與醚類中的O之間的氫鍵可以提高1,2-二甲氧基乙烷（DME）的氧化穩(wěn)定性。此外，MixTHF的1H信號幾乎沒有變化（圖1d），表明MixTHF中的H與TTE中的O或F之間的相互作用可以忽略不計。如圖S5所示，TTE中?CHF2的輕微位移主要歸因于混合后TTE分子間H-F耦合相互作用的減弱，因為MixTHF中沒有1H光譜變化。陰離子主要由O、F和N等電負性原子組成，這使得與MixTHF和TTE中的負電O和F原子之間的相互作用不太可能。除與正電Li+相互作用外，陰離子可能與MixTHF和TTE中的H原子相互作用。

然而，值得注意的是，加入鋰鹽后，與MixTHF-TTE相比，電解液中TTE的1H光譜沒有顯著變化，表明陰離子與TTE之間的相互作用可以忽略不計（圖S6）。此外，在TTE存在的情況下，Li+與溶劑之間的結(jié)合能的絕對值低于在沒有TTE存在的情況下，表明TTE減弱了Li+與溶劑之間的相互作用（圖S7）。基于Hirshfeld劃分的獨立梯度模型可視化了溶劑與TTE之間的相互作用。發(fā)現(xiàn)THF和2MeTHF中的氧對TTE中的氫有吸引作用（圖S8）。因此，MixTHF溶劑中的氧電負性被TTE減弱。

圖2.電解質(zhì)的物理性質(zhì)

通過拉曼光譜表征電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。當TTE用作共溶劑時，Li+-FSI?配位對應的峰位移到更高波數(shù)，這表征了700-780 cm?1范圍內(nèi)FSI?振動的S?N?S彎曲模式（圖1f）。圖1f還顯示了SSIPs/CIPs/AGGs的分類和比例。與含有強供體溶劑且僅有SSIP的電解質(zhì)相比，不含TTE的1.5 M LiFSI/MixTHF（弱溶劑電解質(zhì)，WSE）顯示出更高比例的CIPs（42%）和AGGs（38%），而SSIP的比例保持在21%。使用1.5 M LiFSI/MixTHF-TTE（溫度不敏感溶劑化電解質(zhì)，TISE）時，Li+-陰離子結(jié)合顯著增加，AGGs占主導地位，達到66%，而SSIP的存在很少（圖1a，f）。圖1g顯示了SSIP、CIP和AGG的代表結(jié)構(gòu)。TISE的7Li NMR光譜相對于WSE的下場位移進一步證明了Li+與溶劑的弱相互作用（圖S9）。

圖2a，d顯示了分子動力學模擬中WSE和TISE的快照。Li+及其第一個配位結(jié)構(gòu)（Li+的3.0 ?內(nèi)）通過球棍模型表示，而自由MixTHF溶劑（藍色）、自由FSI?（紅色）和自由TTE共溶劑（綠色）分別用線框表示。TTE共溶劑的最高占分子軌道（HOMO）能級低于MixTHF，并且不直接與Li+配位的自由MixTHF溶劑的數(shù)量隨著TTE共溶劑的加入而減少，這有助于提高電解質(zhì)的抗氧化性（圖2b和S2）。在鉑上的線性掃描伏安法（LSV）測試證實了TISE相對于WSE的氧化窗口延伸（圖2c）。TTE共溶劑減少了MixTHF分子之間的相互作用，使TISE在低溫下的粘度增加較少（圖2e）。差示掃描量熱法（DSC）測試和長時間靜置評估（圖2f）表明，特制的TISE在低于-100°C的液態(tài)下保持液態(tài)，無吸熱峰或鹽析出。根據(jù)長時間靜置評估，WSE在低于-100°C時也保持液態(tài)。相比之下，常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)（1 M LiPF6/EC-DMC，BE）在-40°C時固化。

此外，EC（160°C）、DMC（18°C）、THF（?17°C）和2MeTHF（?11°C）的閃點使低濃度電解質(zhì)的BE和WSE均具有可燃性，如阻燃測試結(jié)果所示（圖S10）。而3.0 M LiFSI/MixTHF（高濃度電解質(zhì)，HCE）由于自由溶劑的有限量顯著減少了電解質(zhì)的可燃性，使其在點燃10秒后僅存在微弱火焰。TISE一方面減少了自由溶劑的數(shù)量，另一方面含有不燃的TTE，因此更具阻燃性，并且在點燃10秒后能夠自熄。使用自動蒸氣壓測試儀在室溫下測試了不同電解質(zhì)的蒸氣壓。WSE的蒸氣壓為0.2 kPa。增加鹽濃度后，HCE的蒸氣壓降至0.01 kPa，而TISE的蒸氣壓降至0.008 kPa，接近商業(yè)電解質(zhì)BE的蒸氣壓。

圖3.溶劑化結(jié)構(gòu)演變行為。

溫度依賴溶劑化演變行為。研究溫度依賴溶劑化結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變對于低溫電解質(zhì)的設(shè)計是必要的，但在過去很少受到關(guān)注。為了研究電解質(zhì)在不同溫度下的溶劑化演變及非溶劑共溶劑對溶劑化演變的影響，進行了變溫拉曼光譜測試（圖3a，d）。分析700-780 cm?1范圍內(nèi)FSI?振動的S?N?S彎曲模式以研究溶劑化結(jié)構(gòu)。隨著溫度下降，WSE的SSIP峰在710-720 cm?1顯著增加。這表明由于Li+?溶劑相互作用逐漸增加，低溫下發(fā)生了溶劑化轉(zhuǎn)變。相反，TISE的溶劑化對溫度不敏感，這是因為TTE共溶劑與MixTHF之間存在分子間相互作用，如變溫1H NMR光譜所示（圖S11）。MixTHF與TTE的分子間相互作用可以減少MixTHF中氧的電子云密度，防止MixTHF與Li+重新結(jié)合形成SSIP。

在不同溫度下進行了分子動力學模擬以進一步闡明電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。使用徑向分布函數(shù)（g（r），實線）和配位數(shù)（n（r），虛線）（圖S12）模擬了電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。FSI?和MixTHF分子主導了Li+的第一個溶劑化殼（Li+的3 ?內(nèi)）。相反，TTE分子的原子遠離第一個溶劑化殼，這意味著TTE分子未直接與Li+配位。TTE作為共溶劑的加入增加了FSI?的配位數(shù)，而THF和2MeTHF分子的配位數(shù)減少，這與光譜特性一致。根據(jù)分子動力學模擬獲得了不同溫度下WSE和TISE的SSIPs/CIPs/AGGs的比例（圖3b，e）。這驗證了CIP主導的WSE的不穩(wěn)定溶劑化結(jié)構(gòu)在溫度下降時部分轉(zhuǎn)變?yōu)镾SIP，這與變溫拉曼光譜的結(jié)果一致。圖3c，f展示了溫度下降過程中WSE和TISE溶劑化轉(zhuǎn)變機制的示意圖。在WSE電解質(zhì)冷卻過程中，Li+?FSI?相互作用逐漸減弱，發(fā)生“CIPs→SSIPs”溶劑化演變。相反，TISE的溶劑化主要涉及AGG，表現(xiàn)出可忽略的溫度依賴性。

對于HCE，分子動力學模擬顯示部分溶劑化結(jié)構(gòu)仍隨溫度變化（圖S13）。也可以從拉曼結(jié)果看出，隨著溫度的下降，SSIP峰略有增強。BE的溶劑化結(jié)構(gòu)演變也被用作對比。分子動力學模擬表明，PF6?幾乎不參與第一個Li+溶劑化殼（Li+的3 ?內(nèi)）（圖S14）。在25和?40°C下，溶劑化結(jié)構(gòu)的SSIP約為90%，CIP約為10%，AGG可以忽略。變溫拉曼光譜進一步證明了溶劑化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因為隨著溫度的下降，溶劑和陰離子的峰基本沒有移動（圖S15）。Li+與碳酸鹽溶劑之間的強相互作用導致BE的溶劑化結(jié)構(gòu)隨著溫度下降基本不變。

圖4.鋰金屬陽極的電化學性能。

低溫下鋰金屬陽極的電化學性能。電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)對于鋰陽極的性能至關(guān)重要，特別是在低溫下。BE、WSE、HCE和TISE在0.5 mA cm?2和1 mAh cm?2條件下進行10次循環(huán)測試的鋰沉積/剝離曲線和平均庫侖效率（圖4a和S16）。結(jié)果顯示，WSE（97.8%）和HCE（98.6%）的庫侖效率均低于99%。TISE的庫侖效率高達99.3%，比BE（93.4%）高出近6%。此外，還比較了1.5 M LiFSI/THF-TTE和1.5 M LiFSI/2MeTHF-TTE的鋰庫侖效率（圖S17）。基于THF的TISE由于其高導電性（99.1%）和基于2MeTHF的電解液的高界面穩(wěn)定性（99.2%），具有最高的庫侖效率。TISE電池在2 mA cm?2和2 mAh cm?2條件下400小時內(nèi)也實現(xiàn)了99.3%的庫侖效率，并在0.5 mA cm?2和1 mAh cm?2條件下沒有預沉積鋰的情況下保持了1300小時的穩(wěn)定循環(huán)（圖S18）。

圖5.鋰金屬陽極界面表征。

通過飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）進一步確認了SEI的微觀結(jié)構(gòu)和組成。從深度剖面和相應的三維分布（圖5c，d）來看，BE中的SEI含有大量的有機片段C2H?，但無機片段LiF2?較少。TISE中衍生的界面層為超薄，具有無定形外層和富含LiF的內(nèi)層。富含無機物的內(nèi)層可以形成豐富的相界和空位，從而促進Li+擴散，因為其擴散能壘較低且表面能較高。這可以有效提高SEI層的機械強度，從而抑制鋰枝晶的生長。SEI的成分強烈依賴于電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。TISE中主導的Li+-FSI?結(jié)合結(jié)構(gòu)具有較高的還原電位并含有更多的陰離子，有利于TISE中無機LiF增強SEI的形成。此外，THF和2MeTHF溶劑的較高LUMO表明其在熱力學上不利于還原。圖5e，f顯示了BE和TISE中鋰金屬界面的示意圖。

圖6.低溫下的限制因素和鋰金屬電池的電化學性能。

（31?37）根據(jù)文獻32的再現(xiàn)。版權(quán)[2022] Wiley；根據(jù)文獻33的再現(xiàn)。版權(quán)[2021] American Chemical Society；根據(jù)文獻34的再現(xiàn)。版權(quán)[2022] Wiley；根據(jù)文獻35的再現(xiàn)。版權(quán)[2021] American Chemical Society；根據(jù)文獻37的再現(xiàn)。版權(quán)[2023] Wiley。

實際低溫鋰金屬電池的性能。在?40到50°C溫度范圍內(nèi)測試了BE和TISE的LFP（1.5 mAh cm?2）||Li（50 μm）電池的充放電容量和循環(huán)性能（圖6a）。BE的電池在?40°C無法操作，因為達到了電解質(zhì)的冰點，而TISE的電池在?40到50°C下正常工作，并且在低溫下比BE具有更高的倍率容量。

具體來說，低溫鋰金屬電池在低溫下受其倍率容量和短壽命的限制。一方面，LFP||Li電池在0.2 C和?20°C下的電壓曲線研究表明，限制低溫容量的主要原因是電池的電化學極化。TISE顯著減少了極化，并在低溫下增加了容量（圖S31）。從dQ/dV曲線可以明顯看出，TISE在?20°C下可以將充放電電位降低0.2 V（圖6b）。測試了電化學阻抗以找出對電池低溫極化影響最大的因素（圖6c）。比較了在50%充電狀態(tài)（SOC）和?20°C下LFP||Li電池、LFP||LFP對稱電池和Li||Li對稱電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻。發(fā)現(xiàn)Li||Li對稱電池顯示了最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，包括陰極和陽極界面處的脫溶過程。LFP具有較小的對稱阻抗，而Li||Li具有較高的阻抗。因此，鋰金屬SEI中的離子傳輸主要是限制電池低溫容量的關(guān)鍵因素。

另一方面，當電池在?20°C下使用BE進行循環(huán)時，容量顯著衰減。然而，當電池中的鋰金屬陽極更換為新的時，電池容量可以恢復（圖6d）。因此，低溫鋰金屬電池的短循環(huán)壽命主要是由于鋰金屬陽極的副反應。圖6d顯示了?20°C下電池的循環(huán)性能。使用TISE的電池在0.2和?20°C下超過150次循環(huán)沒有明顯的容量衰減，平均庫侖效率超過99.97%。相比之下，使用BE的電池在?20°C下不到100次循環(huán)內(nèi)容量降至0 mAh g?1。圖S31顯示了0.2 C和?20°C下BE和TISE的電壓曲線。此外，TISE的電池在0.1 C和?40°C下超過150次循環(huán)沒有明顯的容量衰減（圖6e）。

上述全電池測試證明了TISE的出色低溫循環(huán)性能。為了進一步探索TISE在實際應用中的潛力，配備50 μm Li（N/P比為3）的高負載（3 mAh cm?2）LFP陰極（圖S32）。高負載全電池在室溫下0.5 C下經(jīng)過150次循環(huán)后，TISE實現(xiàn)了99.73%的優(yōu)異容量保持率和99.82%的平均庫侖效率。1.06 Ah袋式電池在0.1 C和?20°C下實現(xiàn)了0.86 Ah（室溫容量的81%），在0.1 C和?40°C下實現(xiàn)了0.65 Ah（室溫容量的61%）（圖6f，表S4）。在?20°C下測試袋式電池在0.1、0.2和0.3 C下的倍率能力和循環(huán)性能。電池在0.2 C下顯示了0.76 Ah，在0.3 C下顯示了0.69 Ah，并在?20°C下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能（圖6g）。與文獻相比，我們設(shè)計的電解質(zhì)在低溫下的倍率容量保持率、鋰沉積/剝離庫侖效率和高活性材料比率和高負載LFP的循環(huán)性能方面具有優(yōu)勢（圖6h和表S5）。

總結(jié)展望

這項研究開發(fā)了一種溫度不敏感溶劑化電解質(zhì)，以增強實際條件下低溫鋰金屬電池的性能。其證明了非溶劑共溶劑與醚基溶劑之間的分子間相互作用可以減弱供體醚氧的電負性，并在溫度下降過程中獲得溫度不敏感的陰離子聚集溶劑化。這種策略有助于在低溫下實現(xiàn)鋰金屬陽極的快速和穩(wěn)定的界面?zhèn)鬏?。具有所提議電解質(zhì)的高負載LFP||50 μm Li電池在室溫、?20°C和?40°C下經(jīng)過150次循環(huán)后表現(xiàn)出高可逆的循環(huán)性能。此外，實際1Ah級別的LFP||Li袋式電池在室溫下進行充放電時，在?20°C和?40°C下分別實現(xiàn)了81%和61%的容量。這項工作展示了一種設(shè)計低溫電池電解質(zhì)的新策略。

文獻信息

Designing Temperature-Insensitive Solvated Electrolytes for Low-Temperature Lithium Metal Batteries，JACS，2024，DOI: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01735.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/06/05/fa6feb790a/

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