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兩大「國家杰青」團(tuán)隊(duì)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手！南開展思輝/北大郭少軍，重磅PNAS！

作為一種可持續(xù)且有前途的去除氮氧化物（NO_x）的方法，用H₂催化還原NO_x是非常理想的，并且能夠精確地理解負(fù)載催化劑的構(gòu)效關(guān)系，尤其是在微觀尺度下載體的動(dòng)態(tài)演化可能在多相催化中發(fā)揮關(guān)鍵作用，然而，以原子精度識(shí)別工作條件下載體的原位結(jié)構(gòu)變化，并揭示其在催化中的作用仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

成果簡介

在此，南開大學(xué)展思輝教授，王鵬飛和北京大學(xué)郭少軍教授等人利用原位透射鏡觀察了NO誘導(dǎo)的Pt-WO_3-x催化劑中WO_3-x載體的表面晶格膨脹，并首次揭示了其在增強(qiáng)催化作用中的重要作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NO可以吸附在WO_3-x的氧空位上，有利于誘導(dǎo)W-O-W鍵的可逆拉伸，從而降低NO在Pt₄中心的吸附能和決速步驟的能壘。進(jìn)一步綜合研究表明，WO_3-x載體的晶格膨脹可以調(diào)節(jié)Pt-WO_3-x催化劑的催化性能，使得用H₂還原NO的催化活性提高了20%，從而證明了缺陷載體的晶格膨脹可以調(diào)節(jié)和優(yōu)化原子尺度上的催化性能。

相關(guān)文章以“In situ visualizing reveals potential drive of lattice expansion on defective support toward efficient removal of nitrogen oxides”為題發(fā)表在PNAS上。

研究背景

通過新興的原位表征技術(shù)，揭示催化劑的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化與其活性之間的關(guān)系引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，大多數(shù)最先進(jìn)的研究都集中在監(jiān)測實(shí)際工作條件下活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)變化，例如表面晶格的重構(gòu)、單個(gè)原子位點(diǎn)的不可逆配位變化和化學(xué)狀態(tài)的演變。通常，非均相催化劑由活性位點(diǎn)及其載體組成。除了活性位點(diǎn)在反應(yīng)過程中的核心作用外，載體的影響也非常重要。自Tauster提出金屬與載體強(qiáng)相互作用（SMSI）概念以來，載體對(duì)催化性能的影響引起了越來越多的關(guān)注。SMSI主要是指載體和金屬納米顆粒之間的直接電荷轉(zhuǎn)移，從而誘導(dǎo)形成特定的金屬-載體界面。

然而，在一些SMSI效應(yīng)較弱的催化體系中，在實(shí)際工況下，由于與反應(yīng)物分子的相互作用，載體的微觀結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生動(dòng)態(tài)變化。在這種情況下，載體的表面應(yīng)力變得很大并產(chǎn)生應(yīng)變，這可能導(dǎo)致惰性載體的激活。這種表面應(yīng)力的變化導(dǎo)致載體的晶格膨脹/壓縮，從而間接改變活性中心的表面電子和能態(tài)，從而影響催化活性。一般來說，通過調(diào)整納米材料的應(yīng)變來調(diào)整催化性能被認(rèn)為是非均相催化的有效方法。然而，在實(shí)際工況下，載體應(yīng)變在催化中的作用是復(fù)雜的。研究表明，通過調(diào)整載體應(yīng)變并進(jìn)一步揭示載體應(yīng)變與活性之間的關(guān)系來調(diào)節(jié)或優(yōu)化催化活性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀

催化劑的結(jié)構(gòu)和活性中心

本文采用濕化學(xué)方法制備了缺陷WO_3-x和無缺陷WO_3-x納米片負(fù)載單原子鉑，分別為Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃。其中，高角度環(huán)狀暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）和能量色散x射線光譜圖譜證實(shí)了Pt單原子分散在WO_3-x納米片的表面。同時(shí)，結(jié)合相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）顯示，WO₃的晶格由于氧缺陷的引入而發(fā)生了扭曲。值得注意的是，WO_3-x上的Pt單原子是不穩(wěn)定的，在反應(yīng)后容易轉(zhuǎn)化為直徑為<1 nm的Pt團(tuán)簇。作為對(duì)比，WO_3-x負(fù)載的Pt納米顆粒在反應(yīng)后保持不變。

此外，當(dāng)H₂被引入反應(yīng)體系時(shí)，Pt對(duì)Pt SA-WO_3-x的結(jié)合能降低，但當(dāng)Pt SA-WO_3-x暴露于NO大氣中時(shí)，Pt 4f XPS光譜沒有明顯的差異。這些結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中Pt的平均價(jià)態(tài)降低，與HAADF-STEM分析一致。綜合考慮實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，Pt₄團(tuán)簇的大小與HAADF-STEM下觀察到的Pt團(tuán)簇的大小基本一致。

圖1. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征。

載體晶格擴(kuò)展的可視化與分析

為了闡明實(shí)際反應(yīng)條件下NO分子與催化劑之間的相互作用，作者采用原位透射電鏡對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了監(jiān)測。首先，將NO或H₂或NO+H₂的混合物（體積比NO:H₂=1:4,1 bar）導(dǎo)入顯微鏡柱。然后，通過時(shí)間分辨的TEM觀察Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃（020）表面邊緣的實(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果顯示，當(dāng)Pt SA-WO_3-x暴露于H₂+NO混合物中時(shí)，WO_3-x的表面晶格在整個(gè)反應(yīng)過程中保持膨脹。而對(duì)于Pt SA-WO₃，在WO₃表面沒有觀察到晶格膨脹或收縮。此外，從Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃樣品中WO_3-x和WO₃的最外晶格間距、亞晶格間距和第三晶格間距的詳細(xì)變化中可以看出，NO引起的WO_3-x晶格膨脹主要發(fā)生在晶格的最外層。

圖2：Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃的原位TEM分析。

為了進(jìn)一步揭示反應(yīng)過程中載體表面晶格膨脹的化學(xué)性質(zhì)，作者還進(jìn)行了原位拉曼光譜分析。如圖3A所示，根據(jù)拉曼光譜的規(guī)律，W-O鍵長的拉伸會(huì)導(dǎo)致W-O振動(dòng)頻率的降低。首先，非原位拉曼結(jié)果顯示，原始的WO3-x/WO₃和負(fù)載Pt的WO_3-x/WO₃之間沒有明顯差異。在進(jìn)行原位拉曼分析時(shí)，PtSA-WO_3-x在NO吸附后，W-O的鍵長被拉伸，導(dǎo)致W-O的振動(dòng)頻率降低，但在PtSA-WO₃上沒有發(fā)現(xiàn)明顯的峰值位移。此外，對(duì)WO₃的振動(dòng)拉曼光譜的量子化學(xué)計(jì)算證實(shí)，由NO吸附引起的WO_3-x載體的表面晶格膨脹可以在振動(dòng)特征峰處引發(fā)拉曼的移動(dòng)。這些結(jié)果與原位透射電鏡觀測結(jié)果一致，進(jìn)一步說明了NO誘導(dǎo)的WO_3-x載體的表面晶格膨脹可以歸因于W-O-W鍵的拉伸。

圖3：PtSA-WO_3-x和PtSA-WO₃在反應(yīng)條件下的原位拉曼光譜。

載體晶格膨脹與催化活性的相關(guān)性

為了闡明載體的表面晶格膨脹與催化活性的關(guān)系，作者選擇了用H₂還原NO作為模型反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，雖然有缺陷的WO_3-x對(duì)NO有很強(qiáng)的吸附能力，但它在整個(gè)溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出較差的催化活性，同時(shí)WO_3-x上負(fù)載Pt可以顯著提高其催化活性，證明了Pt是NO吸附和活化的主要活性中心，而氧空位主要是NO的吸附位點(diǎn)。

圖4：催化性能及其與晶格膨脹的關(guān)系。

圖5：DFT計(jì)算的勢能圖和在Pt₄/WO_3-x上用H₂還原NO的勢壘能

總結(jié)展望

總的來說，作者通過原位透射電鏡（TEM）直接捕獲了NO吸附在Pt-WO_3-x催化劑中引起的缺陷WO_3-x的可逆表面晶格膨脹。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)晶格膨脹（3.8 ?到4.1 ?）是由NO在WO_3-x載體的氧空位上的吸附引起的，通過降低Pt₄中心上的吸附能（從-3.56到-2.44eV）和降低決速步驟的能壘（從1.51到1.37 eV），可以調(diào)節(jié)和提高Pt-WO_3-x催化劑的催化性能（提升20%）。因此，本文關(guān)于使用缺陷載體的晶格擴(kuò)展來調(diào)節(jié)催化性能的發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)高效非均相催化劑及其他提供了一條途徑。

作者介紹

展思輝，教授，南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副院長，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者、國家“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。長期從事環(huán)境污染控制化學(xué)研究，以第一或通訊作者在PNAS, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Water Res., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ.等期刊發(fā)表100余篇論文。

郭少軍，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博雅特聘教授、英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。郭少軍在材料化學(xué)與能源電催化的交叉領(lǐng)域做出了杰出貢獻(xiàn)。郭少軍教授在 2014 年至 2022 年連續(xù) 9 年入選“全球高被引科學(xué)家”榜單（化學(xué)、材料），并入選斯坦福大學(xué)全球前 2% 頂尖科學(xué)家（全球前 2000）。郭少軍教授曾榮獲科學(xué)探索獎(jiǎng)、中國青年科技獎(jiǎng)等重要獎(jiǎng)項(xiàng)，并受到國家自然科學(xué)基金杰出青年基金資助。

文獻(xiàn)信息

Zhifei Hao, Guoquan Liu, Pengfei Wang, Weiyu Zhang, Wenming Sun, Lirong Zheng, Shaojun Guo, and Sihui Zhan,?In situ visualizing reveals potential drive of lattice expansion on defective support toward efficient removal of nitrogen oxides, PNAS, https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2311180121

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