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華科大「國(guó)家優(yōu)青」，不到半個(gè)月，發(fā)表兩篇Nature大子刊！一口氣合成43種納米線！

成果介紹

面心立方結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)對(duì)稱生長(zhǎng)極大地限制了貴金屬納米線電催化劑的制備。華中科技大學(xué)李箐教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種氣體平衡吸附策略，通過控制原位生成的H₂和CO的競(jìng)爭(zhēng)吸附來制備超薄的鈀、鉑和金基納米線(直徑<2 nm)。作者制備了43種納米線，其中上述三種貴金屬為主金屬，14種金屬為客金屬。在0.9 V、堿性條件下，含氫的三元Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁納米線的質(zhì)量和比活性分別為11.1 A mg_PGM^-1和13.9 mA cm^-2。原位X射線吸收光譜顯示，在施加電位下，Pd-Pd鍵的長(zhǎng)度和應(yīng)變振動(dòng)變化，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁納米線在相關(guān)電位下表現(xiàn)出較大的壓縮應(yīng)變，并且氧覆蓋率低。

理論計(jì)算表明，間隙氫引起鈀與氫之間的s-d軌道相互作用，增強(qiáng)了氧還原反應(yīng)的活性。在陰離子交換膜燃料電池中，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁納米線在70℃的H₂/Air(無CO₂)條件下可以產(chǎn)生0.87 W cm^-2的高功率密度。相關(guān)工作以《Gas-balancing adsorption strategy towards noble-metal-based nanowire electrocatalysts》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。

相關(guān)報(bào)道，可見：

圖文導(dǎo)讀

從金屬羰基化合物或一氧化碳?xì)怏w中引入的一氧化碳分子已被廣泛用于制備形狀可控的鈀納米片或鉑納米立方。考慮到氫也可以吸附在Pd或Pt表面，作者提出了一種氣體平衡-吸附策略(GBAS)來合成貴金屬基納米線：CO和H可能會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附在貴金屬表面，導(dǎo)致不對(duì)稱生長(zhǎng)和1D NWs的形成。采用氣體輔助濕化學(xué)方法合成了鈀基、鉑基和金基NWs，在制備Pd或Pt NWs時(shí)，分別選擇Mo(CO)₆和硼烷叔丁胺配合物(BTB)生成CO和氫氣，在H₂氣氛下制備了Au基NWs。

圖1 Pd基納米線的形貌表征

TEM和HAADF-STEM圖像顯示，Pd NWs是主要的產(chǎn)物(圖1a)。Pd NWs的直徑僅為1.08±0.16 nm，而長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)百納米，縱橫比超過150(圖1a)。雙金屬Pd-M和三金屬Pd-M₁-M₂ NWs (M=Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Re, Os, Ir和Pt)也可以通過開發(fā)的GBAS獲得(圖1b-t)。TEM圖像顯示，這些Pd基NWs具有均勻的一維形貌，直徑小于2 nm。這種超薄的直徑將提供高的Pd原子利用效率和高的表面積，有利于提升催化活性。

圖2 鉑基和金基納米線的形貌表征

本文使用類似的策略也可以獲得基于Pt的NWs。Pt NWs的TEM和HAADF-STEM圖像顯示，長(zhǎng)度為20-40 nm的1D NWs是主要產(chǎn)物(圖2a)。

雙金屬Pt-M和三金屬Pt-M₁-M₂ NWs (M=Ti, Cr, Mn, Ni, Co, Rh, Re和Ir等)可以通過簡(jiǎn)單引入相應(yīng)的M前驅(qū)體來制備(圖2b-f)。制備的Pt-M保持了直徑約1.2 nm的一維形貌，與Pt NWs接近。盡管Pt-M(M = Fe, Co或Ni) NWs之前已經(jīng)使用軟模板方法進(jìn)行了報(bào)道，但本文開發(fā)的GBAS可以進(jìn)一步應(yīng)用于制備具有廣泛客體金屬和可控成分的Pt基NWs。

GBAS可以擴(kuò)展到生產(chǎn)Au和Au基NWs(圖2j-q)。盡管Au基NWs的直徑(1.97±0.33 nm)略大于Pt基和Pd基NWs(圖2j)，但它們?nèi)匀皇瞧駷橹箞?bào)道過的最薄的Au基NWs之一。有趣的是，開發(fā)的概念可以制備Au₉₀Ru₁₀、Au₈₈Ir₁₂和Au₈₀Ir₁₀Ru₁₀ NWs，盡管根據(jù)相圖，這些元素是不可混溶的。Au₈₀Ir₁₀Ru₁₀ NWs的STEM-EDS元素映射證實(shí)了這些非混相元素的均勻分布(圖2q)，表明其具有完全合金化的結(jié)構(gòu)。

圖3 基于Pt、Pd和Au的NWs總結(jié)及其形成機(jī)制

基于所提出的GBAS，在沒有任何模板的情況下成功制備了43種NWs組合，包括3種主貴金屬元素和14種客體元素(圖3a)，大大拓寬了金屬NWs庫。同時(shí)，本文合成的NWs也是所有報(bào)道中最薄的NWs之一(圖3b)。結(jié)合上述結(jié)果，本文提出的GBAS可以為納米材料的設(shè)計(jì)提供更多的機(jī)會(huì)，并使其應(yīng)用多樣化。

作者提出了NWs可能的形成/生長(zhǎng)機(jī)制(圖3c、d)。由于BTB的強(qiáng)還原能力，一旦注入BTB溶液，Pd(或Pt)前驅(qū)體會(huì)迅速還原為單體、形成團(tuán)簇。同時(shí)，BTB會(huì)分解成氫氣(H₂氣體或氫原子)。生成的氫與溶液中預(yù)先存在的羰基/CO相互競(jìng)爭(zhēng)吸附在Pd/Pt團(tuán)簇表面，導(dǎo)致不同方面的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)不同。因此，氫和CO的競(jìng)爭(zhēng)吸附將在原子水平上動(dòng)力學(xué)地打破團(tuán)簇的生長(zhǎng)對(duì)稱性，實(shí)現(xiàn)各向異性生長(zhǎng)，最終形成NWs。

圖4 PdH_x基NWs的結(jié)構(gòu)特征

圖5 在0.1 M KOH中Pd基NWs的電化學(xué)測(cè)試

在O₂飽和的0.1 M KOH條件下，對(duì)Pd₁₀₀H₄₂ NWs/C和二元Pd-M-H_x NWs/C的ORR活性進(jìn)行了評(píng)估(圖5a)。在二元NWs中，Pd₉₂Pt₈H₄₁ NWs/C表現(xiàn)出最好的ORR活性，在0.9 V時(shí)，其半波電位(E_1/2)和MA分別為0.942 V和4.2 A mg_PGM^-1。當(dāng)引入第三元素時(shí)，Pd-Pt-M-H_x NWs/C的ORR活性可以進(jìn)一步增強(qiáng)(圖5b)。在所研究的催化劑中，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C的E_1/2最高，為0.968 V。令人印象深刻的是，在0.9 V時(shí)，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C的MA和SA最高，分別為11.1 A mg_PGM^-1和13.9 mA cm^-2(圖5c)。

作者闡明了間隙H對(duì)ORR活性的影響：電化學(xué)測(cè)試，包括CO-stripping和線性掃描伏安測(cè)試，表明基于Pd的NWs/C的ORR活性與間隙H高度相關(guān)(圖5d)。因此，氫化物催化劑表現(xiàn)出更好的ORR活性，表明間隙H對(duì)ORR活性的普遍正效應(yīng)。

通過在O₂飽和的0.1 M KOH中、在0.6和1.0 V之間電位循環(huán)來測(cè)量所研究的電催化劑的ORR穩(wěn)定性。Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C在10000次循環(huán)后僅顯示10%的MA損耗。即使經(jīng)過30000次循環(huán)，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C催化劑仍保持83%的初始MA(圖5e)。經(jīng)過穩(wěn)定性測(cè)試，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、組成和形貌都能很好地保持，證明NWs具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，尤其是間隙H的穩(wěn)定性(圖5f)。

圖6 PdH_x基NWs的ORR機(jī)制研究

本研究利用原位XAS研究ORR過程中的結(jié)構(gòu)變化以及ORR活性顯著增強(qiáng)的機(jī)制(圖6a)。這三個(gè)樣品的氧化態(tài)與Pd箔非常接近，表明在ORR過程中處于金屬態(tài)。采用EXAFS分析跟蹤了局部結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。有趣的是，在ORR過程中，所有樣品都顯示出動(dòng)態(tài)的Pd-Pd鍵長(zhǎng)和應(yīng)變變化(圖6b、c)。拉伸應(yīng)變一般會(huì)加強(qiáng)對(duì)氧中間體的吸附，限制ORR活性或終止ORR過程。在這種情況下，隨著電位和d_Pd-Pd的增加，活性位點(diǎn)的ORR活性降低，導(dǎo)致擴(kuò)散控制向混合動(dòng)力學(xué)-擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變。因此，基于Pd的NWs的ORR活性受動(dòng)態(tài)鍵長(zhǎng)或應(yīng)變變化的影響，催化劑達(dá)到最大拉伸應(yīng)變?cè)酵?，ORR活性越好。

表面O覆蓋率是影響ORR的另一個(gè)關(guān)鍵因素：較低的覆蓋率將為O₂吸附和隨后的還原提供更多可用的活性位點(diǎn)。隨著電位的逐漸增大，三種催化劑的Pd-O鍵的配位數(shù)(CN_Pd-O)普遍增大，表明其配位數(shù)逐漸增大(圖6d)。電位高于0.9 V時(shí)，Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C和Pd₉₂Pt₈H₄₁ NWs/C的CN_Pd-O保持在0.75以下，遠(yuǎn)低于Pd₈₅Pt₈Ni₇ NWs/C(1.15)，這可能是由于間隙H的存在所致。

理論計(jì)算進(jìn)一步闡明ORR活性增強(qiáng)的機(jī)制。圖6e給出了*O結(jié)合能(ΔE_*O)與應(yīng)變的關(guān)系，這些模型都可以得到準(zhǔn)線性關(guān)系。拉伸應(yīng)變會(huì)降低ΔE_*O，增強(qiáng)氧中間體的結(jié)合強(qiáng)度，限制ORR活性(ΔE_*O<0時(shí))。因此，在動(dòng)態(tài)變化的d_Pd-Pd鍵長(zhǎng)和應(yīng)變過程中，催化劑越晚達(dá)到最大拉伸應(yīng)變，其ORR活性越好(圖6f)。在預(yù)測(cè)的態(tài)密度中，與Pd-M₁-M₂相比，Pd-M₁-M₂中間隙H的存在將導(dǎo)致強(qiáng)s-d相互作用，進(jìn)而改變Pd的電子結(jié)構(gòu)(圖6g)。

圖7 基于Pd和Pt的NWs的MEA性能

團(tuán)隊(duì)采用Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁和Pt₇₄Ni₁₇Co₉ NWs/C分別作為AEMFC和PEMFC的陰極催化劑。圖7a比較了0.2 mg_PGM cm^-2下H₂/Air(無CO₂)條件下Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C和Pt/C膜電極(MEAs)的極化曲線，其中基于Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C的MEA在整個(gè)電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。Pt/C只能達(dá)到0.66 W cm^-2的峰值功率密度(圖7b)。Pd₈₅Pt₈Ni₇H₄₁ NWs/C的峰值功率達(dá)到了0.87 W cm^-2，在0.6 V下電流密度達(dá)到了1.02 A cm^-2。

在PEMFC中，Pt₇₄Ni₁₇Co₉ NWs/C在0.9 V下的初始MA為0.8 A mg_Pt^-1，分別是商用Pt₃Co/C(0.48 A mg_Pt^-1)和Pt/C (0.2 A mg_Pt^-1)的1.7倍和4倍(圖7c)。在H₂/Air條件下，基于Pt₇₄Ni₁₇Co₉ NWs/C的MEA在0.7 V時(shí)電流密度高達(dá)1.37 A cm^-2，峰值功率密度為1.32 W cm^-2(圖7d)，優(yōu)于商業(yè)催化劑和最近報(bào)道的催化劑。值得注意的是，經(jīng)過30000次電位循環(huán)后，Pt₇₄Ni₁₇Co₉ NWs/C僅顯示25%的MA損耗，超過了商用Pt₃Co/C(圖7f)和DOE 2025的目標(biāo)(30000次循環(huán)后損耗<40%)。

文獻(xiàn)信息

Gas-balancing adsorption strategy towards noble-metal-based nanowire electrocatalysts，Nature Catalysis，2024.

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01167-8

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/06/05/aa3a8678ea/

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