高壓鈉離子電池（SIBs）是最有前途的儲(chǔ)能技術(shù)之一，具有豐富的資源和成本效益。然而，與鋰離子電池相比，高壓正極的高反應(yīng)性導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面劣化進(jìn)而阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。

在此，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所劉宇、楊程等人在三元低濃度電解質(zhì)的基礎(chǔ)上創(chuàng)新性地提出了一種新型陰/陽離子溶劑化策略以解決電極/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定問題。與傳統(tǒng)的碳酸鹽基電解質(zhì)相比，該電解質(zhì)中的弱極性氟化共溶劑（乙氧基（五氟）環(huán)三磷嗪，PFPN）重塑了分子間相互作用。PFPN不僅能穩(wěn)定碳酸丙烯酯（PC），減少Na⁺-PC、ClO₄^?的相互作用，還能削弱陰離子的相互作用，形成穩(wěn)定的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合正極電解質(zhì)界面（CEI）。

結(jié)果顯示，低濃度電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高到了6.12 mS cm^-1，氧化穩(wěn)定性擴(kuò)展到了4.84 V。Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）||Na半電池在4.5 V下循環(huán)2000 次后，平均庫侖效率達(dá)到99.5%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能；NVPF||硬碳（HC）全電池具有相對(duì)較高的能量密度（≈450 Wh kg^-1），有望在未來與更高電壓的正極耦合以實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。

圖1. 電池性能

總之，該工作通過陰離子/陽離子溶劑調(diào)節(jié)策略成功設(shè)計(jì)了一種具有寬電化學(xué)窗口的新型三元弱溶劑化低濃度電解質(zhì)。通過在低濃度鹽電解質(zhì)中引入弱溶性PFPN作為共溶劑，實(shí)現(xiàn)陰/陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。PFPN出現(xiàn)在Na⁺的第二溶劑化殼層中，為溶劑化的Na⁺遷移提供空間，減少Na⁺與PC和ClO₄^?的配位數(shù)，并將PC與Na⁺分離，加速Na⁺的去溶劑化動(dòng)力學(xué)，增強(qiáng)電解質(zhì)的抗氧化穩(wěn)定性。同時(shí)，PFPN減弱了ClO₄^?溶劑絡(luò)合物之間的相互作用，減少了PC的分解。

結(jié)果顯示，采用該電解質(zhì)的NVPF||Na電池具有良好的離子電導(dǎo)率（6.12 mS cm^?1）、抗氧化能力（4.84 V）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（2000次循環(huán)）和能量密度（≈450 Wh kg^?1））。因此，該項(xiàng)研究為開發(fā)適用于高壓正極的低濃度電解質(zhì)以實(shí)現(xiàn)更高的能量密度提供了可行的策略。

圖2. 電極-電解質(zhì)界面分析

Anion/Cation Solvation Engineering for a Ternary Low‐Concentration Electrolyte toward High‐Voltage and Long‐Life Sodium‐Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315007