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成果介紹

電催化CO₂還原反應(CO₂RR)生成甲酸燃料的實際應用受到CO₂分子活化有限和在不同pH環(huán)境下缺乏普遍可行性的阻礙。

安徽師范大學毛俊杰、楊健等人報道了一種硫化鉍預催化劑(BiS-1)，其中S在電化學重構后部分保留為金屬Bi，用于CO₂RR生成甲酸鹽/甲酸，在寬pH范圍內具有超高性能。最好的BiS-1在中性和堿性溶液中，在2000 mA cm^-2下、在流動電池中保持了~95%的法拉第效率(FE)。此外，BiS-1催化劑在酸性溶液中、在電流密度在100~1300 mA cm^-2下表現(xiàn)出前所未有的高FE(~95%)。

值得注意的是，在膜電極電解槽中，電流密度可以達到700 mA cm^-2，同時保持90%以上的FE，并且在200 mA cm^-2下穩(wěn)定運行150 h。原位光譜和密度泛函理論計算表明，S摻雜調節(jié)了Bi的電子結構，有效促進了生成甲酸/甲酸的HCOO*中間體的形成。本研究開發(fā)了高效穩(wěn)定的、可持續(xù)生產甲酸鹽/甲酸的電催化劑。

相關工作以《pH-Universal Electrocatalytic CO₂ Reduction with Ampere-level Current Density on Doping-engineered Bismuth Sulfide》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，該論文從投稿到接收僅有22天！

圖文介紹

圖1 BiS-1納米棒的制備及結構表征

圖1a顯示了BiS-1催化劑的合成過程和循環(huán)伏安法(CV)下的結構演變。簡而言之，以BiCl₃為Bi前驅體，硫脲為S^2-離子源，通過簡單的一步溶劑熱法制備了BiS-1催化劑。在XRD分析中，催化劑的所有峰都能與Bi₂S₃的峰很好地匹配(圖1b)，非常尖銳的衍射峰表明其結晶度很高。TEM(圖1c)顯示，制備的BiS-1以長度為3 μm、直徑為200 nm的納米棒形式存在。

BiS-1的XANES光譜顯示，催化劑的Bi的L₃邊緣與Bi₂O₃相似，表明Bi的氧化態(tài)為+3(圖1f)，這與XPS結果完全一致。BiS-1在Bi的L₃邊緣FT-EXAFS譜在R=2.21 ?處有一個顯著的峰(圖1g)，這可以明確地歸因于Bi-S散射路徑。

圖2 BiS-1在流動池中的CO₂RR性能

如圖2a-c所示，在堿性和中性電解質中，BiS-1催化劑在0.1-2.0 A cm^-2的超寬電流密度窗口內表現(xiàn)出優(yōu)異的FE(>95%)。同樣，在酸性電解質中，電流密度可以達到1.3 A cm^-2，而平均FE保持在95%。單次碳效率(SPCE)是CO₂RR實際應用的另一個關鍵參數(shù)。圖2d為BiS-1催化劑在300 mA cm^-2電流密度下，不同CO₂流速下的SPCE。當CO₂流量從20 sccm cm^-2降低到3 sccm cm^-2時，在堿性、中性和酸性溶液中，SPCE分別達到32.8%、47.9%和65.4%的最大值。

除了催化活性和選擇性外，長期穩(wěn)定性是實際實施CO₂RR的重要要求。如圖2e所示，BiS-1催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在200 mA cm^-2的酸性溶液中，F(xiàn)E_H2+CO平均為5.8%，持續(xù)時間超過30 h。此外，BiS-1催化劑在中性溶液中穩(wěn)定運行12 h，在堿性溶液中穩(wěn)定運行16 h，電流密度為300 mA cm^-2，表明BiS-1在較寬的pH范圍內具有較長的穩(wěn)定性。此外，將BiS-1催化劑的性能與幾種先進催化劑的CO₂RR對甲酸鹽/甲酸的反應結果進行了比較(圖2f)。BiS-1催化劑在較寬的pH范圍內具有較高的電流密度，與以往報道的催化劑相比，突出了該催化劑的優(yōu)異性能，顯示出巨大的應用潛力。

圖3 電催化劑重構后的結構表征

在XRD圖(圖3a)中觀察到Bi₂S₃相的消失和金屬Bi的衍射峰的出現(xiàn)，表明BiS-1被還原為Bi。HRTEM圖像顯示，0.328 nm的晶格間距對應于Bi的(012)面，進一步表明BiS-1被還原為Bi(圖3b)。更重要的是，對應的元素映射圖(圖3c)證實了預催化劑重構后仍保留了一些S。

本研究利用BiS-1電催化劑的原位XANES光譜深入研究了CO₂RR重構過程中結構的演變。Bi在催化劑中的能量變化如圖3d所示。在CO₂RR過程中，隨著電位的增加，催化劑的吸收光譜逐漸向Bi箔的吸收光譜偏移，表明Bi³⁺被還原為Bi⁰。在高電位下，催化劑的近邊結構仍然高于Bi箔，這表明在催化過程中S原子有部分殘留。

當達到-1.2 V時，電位的增加作用不大，結構趨于穩(wěn)定。傅里葉變換分析(圖3e)進一步揭示了Bi-Bi配位信號在2.5和3.3 ?附近逐漸增加，同時仍然觀察到Bi-S鍵的存在。因此，當Bi³⁺通過CO₂RR過程還原為Bi⁰時，殘留的S調節(jié)了Bi的電子結構，從而優(yōu)化了中間體的吸附強度。這一發(fā)現(xiàn)與XRD和HRTEM結果一致。S 2s的XPS光譜和EDS圖譜證實了預催化劑的重構，其中有微量的S殘留(圖3f)。此外，(012)面(27°)的主衍射峰隨著S含量的增加向低角度移動(圖3g)，也表現(xiàn)出明顯的晶格膨脹。

此外，基于原位ATR-SEIRAS、原位拉曼光譜測試，結果表明：優(yōu)化表面S摻雜Bi對提高CO₂RR在甲酸鹽/甲酸生產中的性能至關重要。

圖4 MEA電解槽的CO₂RR性能

BiS-1電催化劑的總電流密度隨著電池電壓的增加而增加，達到最大值900 mA cm^-2，在4.3 V電池電壓下，沒有iR補償，甲酸偏電流密度為740 mA cm^-2(圖4a)。更重要的是，BiS-1電催化劑在生產甲酸中表現(xiàn)出顯著的耐久性，在100-700 mA cm^-2的寬電流密度范圍內，F(xiàn)E始終保持在90%以上，有效地將H₂和CO的形成進行抑制。

能源效率(EE)是實際實施CO₂RR的關鍵參數(shù)。隨著電流密度從100 mA cm^-2增加到900 mA cm^-2，甲酸的EE從約53%下降到約30%，產率高達13.8 mmol h-1 cm^-2，表明在較寬的工作范圍內有效利用了很大一部分電能用于甲酸生產(圖4b)。

FE和SPCE隨CO₂氣體流速的變化圖如圖4c所示。盡管CO₂流速持續(xù)下降，甲酸FE仍然保持在較高水平，在5 sccm的流速下，峰值SPCE達到43%(圖4c)。實現(xiàn)長期穩(wěn)定是實際執(zhí)行的關鍵先決條件。使用0.25 M KOH陽極液，在200 mA cm^-2的電流密度下，對BiS-1催化劑上CO₂電解的穩(wěn)定性進行了評估(圖4f)。在150 h的時間內，F(xiàn)E_H2+CO濃度始終低于10%，電池電壓保持在3.2 V以下。

在恒定CO₂流量(200 sccm)下，當電流從250 mA增加到3000 mA時，BiS-1電催化劑對甲酸產物的選擇性和總電流都增加了，平均FE為91%，BiS-1表現(xiàn)出超高的催化性能(圖4e)。之后，在1 A電流下進行120 h的穩(wěn)定性測試以收集甲酸產物，進一步證明了該工藝的良好可擴展性(圖4f)。

圖5 CO₂RR耦合GOR在MEA中的電催化性能

為了匹配具有超高甲酸生成速率的陰極BiS-1電催化劑，采用NiCo₂O₄/NF作為高效GOR陽極催化劑構建了雙電極電解槽，用于同時電催化生成甲酸。以BiS-1為陰極，NiCo₂O₄/NF為陽極，組裝了MEA電解槽。從CO₂RR//GOR和CO₂RR//OER的LSV曲線(圖5a)可以看出，OER被熱力學上更有利的GOR所取代，這大大降低了能量消耗和起始電位。

此外，在恒電流模式下，陽極電解質中0.2 M甘油的存在導致整體電池電壓顯著降低，證實了GOR優(yōu)于OER的熱力學優(yōu)勢(圖5b)。CO₂RR//GOR體系的甲酸FE可達到184.4%，電流密度可達200 mA cm^-2(圖5c)。為了評價BiS-1//NiCo₂O₄/NF的實用性，進行了連續(xù)的CO₂和甘油轉化試驗。值得注意的是，該電解槽在連續(xù)10個循環(huán)中保持了較高的甲酸選擇性(圖5d)，在甘油和二氧化碳廢物的電化學升級方面具有很大的應用前景。

文獻信息

pH-Universal Electrocatalytic CO₂ Reduction with Ampere-level Current Density on Doping-engineered Bismuth Sulfide，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408412

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