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?蘭州化物所Angew: BiOIO3動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和鍵的演變,增強(qiáng)CO2光還原活性

?蘭州化物所Angew: BiOIO3動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和鍵的演變,增強(qiáng)CO2光還原活性
以H2O作為電子/質(zhì)子源,豐富的太陽(yáng)能作為驅(qū)動(dòng)力的光催化CO2轉(zhuǎn)化為含碳燃料和化學(xué)物質(zhì)被認(rèn)為是一種緩解全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的有前途的策略。然而,由于非極性CO2分子的高穩(wěn)定性,目前所報(bào)道的光催化劑普遍表現(xiàn)出相對(duì)較低的反應(yīng)活性和較差的CO生產(chǎn)選擇性,這極大地限制了太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的CO2還原技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。
人們已經(jīng)付出巨大努力來(lái)開發(fā)同時(shí)具有高電荷分離效率和高利用率、CO2分子的高效吸附/活化以及*CO中間體的低生成能特性的光催化劑,但其性能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。為了解決該項(xiàng)難題挑戰(zhàn),有必要利用原位表征技術(shù)揭示催化劑表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)的本質(zhì)動(dòng)態(tài)演化,并以此來(lái)合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建高效的CO2還原光催化劑。
?蘭州化物所Angew: BiOIO3動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和鍵的演變,增強(qiáng)CO2光還原活性
?蘭州化物所Angew: BiOIO3動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和鍵的演變,增強(qiáng)CO2光還原活性
近日,中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所畢迎普張亞軍等通過(guò)結(jié)合原位XRD和XPS,建立了PtOx-BiOIO3基光催化劑在CO2還原過(guò)程中的光催化活性與動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)/鍵演化之間的相關(guān)性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由于動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)、鍵態(tài)和化學(xué)態(tài)的演化,PtOx-BiOIO3光催化CO2轉(zhuǎn)化為CO的活性顯著提高,CO產(chǎn)率高達(dá)195.0 μmol g-1 h-1,遠(yuǎn)高于BiOIO3 (61.9 μmol g-1 h-1)和PtBiOIO3 (70.3 μmol g-1 h-1)。此外,該催化劑在在5次循環(huán)試驗(yàn)后,光催化活性沒(méi)有發(fā)生明顯下降,顯示出其對(duì)CO2還原為CO的良好光催化穩(wěn)定性。
?蘭州化物所Angew: BiOIO3動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和鍵的演變,增強(qiáng)CO2光還原活性
?蘭州化物所Angew: BiOIO3動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和鍵的演變,增強(qiáng)CO2光還原活性
基于上述實(shí)驗(yàn)和光譜表征結(jié)果,研究人員提出了一種可能的機(jī)制來(lái)闡明光催化CO2還原過(guò)程中PtOx-BiOIO3的電荷分離、電子轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)和鍵的演化:首先,PtOx納米層在BiOIO3(010)面上的選擇性光沉積有效地促進(jìn)了在Bi活性位點(diǎn)上的電子富集,促進(jìn)了CO2分子的吸附;被吸收的CO2分子具有較強(qiáng)的吸引電子的能力,導(dǎo)致形成具有高氧化態(tài)的Bi活性位點(diǎn),并且BiOIO3納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯收縮。在光照射下,電子從H2O分子注入到表面的Bi活性位點(diǎn),有利于被吸收的*CO2與質(zhì)子相互作用形成*COOH中間體。
此外,位于Bi活性位點(diǎn)上的*COOH可以通過(guò)與另一個(gè)質(zhì)子和電子結(jié)合進(jìn)一步還原;隨著BiOIO3納米晶體的膨脹,*CO解吸生成CO。因此,在PtOx-BiOIO3上的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)、鍵和化學(xué)態(tài)演化,顯著提高了CO2還原為CO產(chǎn)物的光催化反應(yīng)活性。綜合以上結(jié)果,原位光譜技術(shù)可以作為將動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和鍵演化與光催化活性聯(lián)系起來(lái)的有力工具,有助于指導(dǎo)CO2光還原催化劑的合理設(shè)計(jì)和精確合成。
Unveiling dynamic structure and bond evolutionsin BiOIO3 photocatalysts during CO2 reduction. Angewandte Chemie International Edition , 2024. DOI: 10.1002/anie.202407736

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