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王定勝教授團(tuán)隊(duì)Angew. Chem.: 成本低至兩萬分之一（0.005%），廉價(jià)高效有機(jī)電催化劑助力氯相關(guān)化工新突破

第一作者：楊嘉睿

通訊作者：王定勝教授

通訊單位：清華大學(xué)化學(xué)系

論文DOI：10.1002/anie.202406883

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氯堿工業(yè)以其龐大的能量消耗（約165 TW·h）成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。其中，陽極反應(yīng)中氯離子的氧化過程對(duì)反應(yīng)速率具有決定性作用。盡管形穩(wěn)陽極（DSA）以其卓越的催化活性和長壽命備受贊譽(yù)，但因其依賴貴金屬并在次氯酸鈉（NaClO）生產(chǎn)過程中存在不可忽視的副反應(yīng)（OER），使得無金屬催化劑的研究尤為重要。雖然有機(jī)小分子催化劑已經(jīng)被證實(shí)在氯堿化工中可以實(shí)現(xiàn)媲美貴金屬的性能，但是由于其分子結(jié)構(gòu)和催化體系的復(fù)雜，難以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

在此背景下，我們成功研發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)且高效的分子催化劑，其在氯離子氧化過程（COP）中，對(duì)于無論是生產(chǎn)氯氣（Cl?）還是NaClO，均展現(xiàn)出超越以往有機(jī)分子的卓越性能。在酸性下，這一分子僅需92mV即可達(dá)到1000mA cm?2的電流密度；在中性下，其選擇性高達(dá)97%；且成本極低，僅為0.002美元/克。此外，我們基于非共價(jià)相互作用提出了一種全新的機(jī)制，為COP高效陽極設(shè)計(jì)提供了創(chuàng)新思路。

背景介紹

氯相關(guān)行業(yè)是當(dāng)今世界電力消耗量最大的行業(yè)之一，為人們提供了許多主要化學(xué)品，如氯、次氯酸鈉和燒堿。與氯相關(guān)的工業(yè)每年消耗超過165 TW·h。在這個(gè)過程中，電能轉(zhuǎn)化效率主要受電極過程速率的影響（氯離子氧化過程，chlorine oxidation process，COP）。

換言之，我們需要提高COP在陽極上的催化效率，以滿足更高水平的生產(chǎn)要求。目前應(yīng)用在COP陽極上的最先進(jìn)的催化劑是形穩(wěn)陽極（dimensional stable anode，DSA），它是負(fù)載在Ti板上的RuO2-TiO2固溶體。DSA在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的催化效率、選擇性和耐久性，但是其在中性環(huán)境下生產(chǎn)NaClO時(shí)存在不可避免的副反應(yīng)（即析氧反應(yīng)，OER）。但是需要說明的是，DSA的組成并不是純粹為了活性和選擇性而優(yōu)化的，而是為了穩(wěn)定性而優(yōu)化，以延長使用壽命。并且，DSA電極上貴金屬的高負(fù)載量（總貴金屬載量約為10～20g·m-2）提高了實(shí)際生產(chǎn)的成本。

因此，開發(fā)在酸性和中性介質(zhì)中都具有高活性和選擇性的非金屬催化劑，將對(duì)該領(lǐng)域大有裨益。無金屬電極（即石墨）很早就被應(yīng)用于氯堿行業(yè)，但其效率不足以生產(chǎn)，并且穩(wěn)定性不高，有機(jī)分子給這個(gè)領(lǐng)域帶來了新的希望。在之前的工作中，有機(jī)小分子（即具有酰胺基的有機(jī)分子）已經(jīng)取得了令人興奮的結(jié)果。然而，目前應(yīng)用的分子和催化體系太復(fù)雜，無法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。因此，在氯相關(guān)化工實(shí)際生產(chǎn)中，通過無金屬催化劑實(shí)現(xiàn)足夠的高效的催化過程仍然具有挑戰(zhàn)性。

本文亮點(diǎn)

1. 本工作開發(fā)了一種不需要任何助劑、廉價(jià)、可噸級(jí)生產(chǎn)、高效的氯相關(guān)化工高效催化劑，將目前氯堿化工催化劑成本降低至兩萬分之一（0.005%）。

2. 本工作通過實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，對(duì)提出的叔胺催化劑催化機(jī)制進(jìn)行了解析和驗(yàn)證，提出了與傳統(tǒng)金屬催化劑共價(jià)吸附作用完全不同的非共價(jià)作用機(jī)制，為無機(jī)電催化劑以及工業(yè)陽極催化劑設(shè)計(jì)提供了嶄新思路。

3. 這一小分子催化劑是負(fù)載型有機(jī)小分子電催化這一領(lǐng)域（Organo-electrocatalysis）在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的第一篇工作，并且其驗(yàn)證了單獨(dú)的有機(jī)小分子在不加任何助劑的條件下可以在無機(jī)化工反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)媲美貴金屬的活性與選擇性。

圖文解析

本文首先對(duì)三乙烯二胺分子（2N）和DSA電極在氯堿化工中的催化機(jī)制進(jìn)行了分析，并且對(duì)于有機(jī)小分子催化劑的相較于DSA電極的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行分析。可以看出，2N分子催化劑成本僅為DSA電極的0.005%，并且其酸性條件下，在1000 mA cm-2下過電位僅為92 mV，同樣優(yōu)于DSA催化劑。在中性條件下，其展現(xiàn)出將近98%的選擇性，遠(yuǎn)高于商業(yè)DSA電極。

王定勝教授團(tuán)隊(duì)Angew. Chem.: 成本低至兩萬分之一（0.005%），廉價(jià)高效有機(jī)電催化劑助力氯相關(guān)化工新突破

圖1. 叔胺分子在氯相關(guān)化工中的應(yīng)用以及催化機(jī)制概念圖和文章創(chuàng)新點(diǎn)示意圖。

如圖2a中的極化曲線所示，在酸性介質(zhì)中，2N在1000 mA·cm-2下的過電位為92 mV，這與最優(yōu)的DSA相當(dāng)甚至更小。根據(jù)其催化效率，2N展示了快速的動(dòng)力學(xué)過程，這從24 mV·dec-1的Tafel斜率和0.92 Ω的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）中可以看出。我們推測這種快速的動(dòng)力學(xué)行為源于2N表面上Cl-和質(zhì)子化的2N分子（表示為2N-H+）之間的非共價(jià)相互作用。為了消除電極表面可能產(chǎn)生的任何潛在影響，我們還在玻璃碳上進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)測試，2N繼續(xù)表現(xiàn)出較低的過電位、較低的Tafel斜率、較低的Rct以及通過電化學(xué)表面積（ECSA）歸一化的較高電流密度。我們推測2N的快速動(dòng)力學(xué)特性是由于非共價(jià)相互作用，這導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移幾乎沒有能量勢(shì)壘，并大大加速了單電子轉(zhuǎn)移（SET）過程。后文將進(jìn)一步基于非共價(jià)相互作用闡明其機(jī)制。

此外，在NaClO生產(chǎn)過程中，2N在中性介質(zhì)中的優(yōu)勢(shì)更為明顯。在中性介質(zhì)（0.5 M NaCl）中，氧析出反應(yīng)（OER）在傳統(tǒng)催化劑（如基于貴金屬的催化劑、RuO2和IrO2）上是不可避免的，降低了COP的選擇性。此外，在5 M NaCl（pH=2）條件下，2N在Cl2生產(chǎn)中也表現(xiàn)出高效率，經(jīng)過檢測其效率超過99.9%。

為了模擬實(shí)際生產(chǎn)過程，還進(jìn)行了兩電極分隔系統(tǒng)的測試，在24小時(shí)內(nèi)，2N在Cl2和NaClO生產(chǎn)中均保持了令人興奮的選擇性（99.6%和97.5%，避免了進(jìn)一步的分離過程?；?N有機(jī)電催化劑，在電流密度為4 kA?m-2的條件下，2N的耗電量降低了4.2%（顯示出在生產(chǎn)中節(jié)省能源的巨大潛力。

鑒于耐久性的重要性，我們嘗試了許多操作來避免溶解，包括添加保護(hù)層、添加分子基質(zhì)和分子修飾等。一些策略在圖2J中有所體現(xiàn)，從結(jié)果可以看出，熱處理和額外的聚合物以及分子修飾都有利于提高耐久性，這可能分別歸因于提高分子在基底上的固定強(qiáng)度、增加離子傳輸能力和抑制分子的溶解，最終使2N催化劑實(shí)現(xiàn)了高達(dá)500小時(shí)的穩(wěn)定性。

圖2.?叔胺分子在氯相關(guān)化工反應(yīng)中的電催化性能測試

圖3.?叔胺分子機(jī)理的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

根據(jù)性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本工作提出了一個(gè)機(jī)制（圖3a），并通過各種表征手段進(jìn)行了檢驗(yàn)。在酸性介質(zhì)（pH=2）下，2N（在水中計(jì)算的pKa=10.61）首先進(jìn)行質(zhì)子化，形成帶有兩個(gè)氫原子的2N-H+（在水中計(jì)算的pKa=5.26，由高分辨率質(zhì)譜儀（HRMS）捕獲）。隨后，由于靜電效應(yīng)，氯離子會(huì)聚集在2N-H+附近，這可以視為一個(gè)自發(fā)過程。隨著電位的增加，2N的有機(jī)催化劑變得更加帶正電，增加了陽極附近Cl-的濃度。因此，形成了鹽酸中間體（2N-H+Cl-），為了盡可能驗(yàn)證這一中間體，本工作將2N溶解在電解質(zhì)（0.5 M NaCl）中，并進(jìn)行了X射線單晶衍射測試，在質(zhì)子化的2N周圍有兩個(gè)氯原子，這可能是電極上形成中間體的直接證據(jù)，并且相關(guān)催化過程通過原位紅外測試進(jìn)行了分析。

圖4. 叔胺分子機(jī)理的計(jì)算驗(yàn)證。

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證之后，本文通過理論計(jì)算也進(jìn)一步進(jìn)行了分析。傳統(tǒng)DSA上的COP過程是通過在配位不飽和氧位點(diǎn)（Ocus）上形成Ocus與Cl-之間的共價(jià)鍵來進(jìn)行氧化的。這一過程具有較高的能量壁壘和1.36 V的氧化還原電位（圖4a和b），這對(duì)反應(yīng)不利。與DSA不同，有機(jī)電催化劑會(huì)首先被氧化形成自由基。結(jié)合IR和EPR技術(shù)，證明了2N自由基是可能的活性位點(diǎn)。此外，2N自由基的質(zhì)子化過程使得氯離子的進(jìn)一步吸附具有較低的能量壁壘（21.6824 vs. 67.2324 kcal/mol），證明了質(zhì)子化的必要性。應(yīng)該注意的是，在2N上形成自由基和質(zhì)子化的數(shù)量并不確定，它們可能在反應(yīng)過程中同時(shí)發(fā)生。

總結(jié)與展望

本工作發(fā)展了一種可靠的針對(duì)有機(jī)小分子催化劑應(yīng)用到無機(jī)催化反應(yīng)中的設(shè)計(jì)策略，并開發(fā)了一種針對(duì)氯化工相關(guān)反應(yīng)的廉價(jià)、可大規(guī)模生產(chǎn)、全pH下高效的有機(jī)小分子催化劑。可以說，這一小分子催化劑是負(fù)載型有機(jī)小分子電催化這一領(lǐng)域（Organo-electrocatalysis）的第一篇工作，并且其驗(yàn)證了單獨(dú)的有機(jī)小分子在不加任何助劑的條件下可以在無機(jī)化工反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)媲美貴金屬的活性與選擇性，為工業(yè)節(jié)能和工業(yè)陽極催化劑設(shè)計(jì)提供了嶄新思路、有機(jī)電催化劑2N在氯化工生產(chǎn)過程中展現(xiàn)出了與DSA相當(dāng)?shù)拇呋屎瓦x擇性。

此外，2N對(duì)NaClO的選擇性顯著更高，顯著降低了后續(xù)分離過程的成本。由于不含任何金屬物種，2N大大降低了陽極成本，顯示出在實(shí)際氯相關(guān)生產(chǎn)中的巨大潛力，并成為了DSA的有力替代品。與我們先前的研究不同，這標(biāo)志著第一個(gè)具有實(shí)際應(yīng)用前景的有機(jī)電催化劑被提出。此外，非共價(jià)相互作用的機(jī)制被證實(shí)是其高催化活性的驅(qū)動(dòng)力。以這種低成本有機(jī)電催化劑在COP中的應(yīng)用為例，有機(jī)電催化劑領(lǐng)域正在逐步構(gòu)建，并有許多機(jī)會(huì)和成果等待被發(fā)現(xiàn)。

作者介紹

楊嘉睿，清華大學(xué)博士研究生在讀，師從王定勝教授。入選2023年度全球前2%頂尖科學(xué)家榜單，主要研究方向?yàn)殡姶呋茉崔D(zhuǎn)化。共發(fā)表論文35篇，以第一作者（含共一）在Nature、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Nano Lett.等國際化學(xué)期刊發(fā)表論文22篇，合作論文13篇，獲國家授權(quán)發(fā)明專利2項(xiàng)。

王定勝，研究領(lǐng)域?yàn)闊o機(jī)納米材料化學(xué)，一直以無機(jī)納米合成化學(xué)為基礎(chǔ)，主要從事金屬納米晶、團(tuán)簇及單原子為主的無機(jī)功能納米材料的合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控與催化性能研究。2012年獲全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎(jiǎng)。2013年獲國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金。2018年獲青年拔尖。2023年獲國家杰出青年科學(xué)基金。發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，含1篇Nature、1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、3篇Nature Catal.、40篇Angew. Chem. Int. Ed.、21篇J. Am. Chem. Soc.、19篇Adv. Mater.、12篇Nature Commun.等。2020~2023連續(xù)四年入選全球高被引科學(xué)家。

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/05/29/dc824b7731/

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