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與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池相比，可充電鈉離子全固態(tài)電池（ASSB）具有安全和成本優(yōu)勢(shì)，因此近年來備受關(guān)注。鈉固態(tài)電解質(zhì)（SSE）是鈉離子全固態(tài)電池的關(guān)鍵成分之一，決定著全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。鹵化物具有高離子導(dǎo)電性、高變形性、足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的正極氧化穩(wěn)定性，因此被認(rèn)為是一種很有前途的固態(tài)電解質(zhì)。雖然一些鹵化鈉固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出與鹵化鋰一樣好的氧化穩(wěn)定性，但它們的鈉離子電導(dǎo)率要低得多(室溫下為~10^?5?S cm^?1)。采用更大尺寸的陰離子或陽離子來拓寬離子擴(kuò)散通道是提高聚合物離子電導(dǎo)率的一種很有前景的策略。如圖 1a 所示，Na⁺離子部分占據(jù)了沿 c 軸的八面體位點(diǎn)，相鄰位點(diǎn)之間的距離稍大，為 2.19 ?，這使得 Na_3xM_2-xCl₆?（M = La-Sm）成為潛在的 Na⁺離子超離子導(dǎo)體。

成果簡(jiǎn)介

近日，合肥工業(yè)大學(xué)項(xiàng)宏發(fā)、馮緒勇等人在鹵化鈉固態(tài)電解質(zhì)中引入了一種的“助推劑”—鋯離子，通過固態(tài)反應(yīng)結(jié)合機(jī)械化學(xué)方法開發(fā)了一種Zr⁴⁺摻雜的 NaLaCl₄超離子導(dǎo)體（Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄），它具有 2.9 × 10^-4?S cm^-1的高離子電導(dǎo)率（30 °C）、良好的可壓縮性和高氧化電位（3.80 V?vs.?Na₂Sn）。X 射線衍射顯示 Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄?呈六邊形結(jié)構(gòu) (P6₃/m)，Zr⁴⁺的摻雜擴(kuò)大了Na⁺遷移的途徑，從而促進(jìn)了離子沿 c 軸的快速傳導(dǎo)。

第一性原理計(jì)算結(jié)合 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征等發(fā)現(xiàn)，Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄?的離子電導(dǎo)率主要取決于 Na⁺通道的大小和一維擴(kuò)散通道中 Na⁺/La³⁺?的混合情況。當(dāng)用作電解質(zhì)時(shí)，NaCrO₂||Na_0.7Zr_0.3La_0.7Cl₄||Na₃PS₄||Na₂Sn全固態(tài)電池的初始容量為114mAh g^-1，在0.3 C下循環(huán)70次后仍能保持88%的容量。

相關(guān)文章以“LaCl₃-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries”為題發(fā)表在Nature Communications上。

圖文導(dǎo)讀

圖1：晶體結(jié)構(gòu)分析。

高溫?zé)Y(jié)的NaLaCl₄（NLC-HT）呈現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率10^-9?S cm^-1和高的遷移活化能0.65 eV，主要原因可能是Na⁺離子擴(kuò)散的遷移路徑太窄。因此，本文采用在 La³⁺位點(diǎn)摻雜 Zr⁴⁺?的方法來拓寬擴(kuò)散通道。此外，與 La³⁺相比，Zr⁴⁺的價(jià)態(tài)更高，可以在結(jié)構(gòu)中引入更多的 Na⁺?空位，有利于其離子導(dǎo)電性。摻雜 Zr⁴⁺增加了晶格參數(shù)，使 Na+ 遷移能降低到 0.36 eV。此外，離子電導(dǎo)率也從 10^-9?S cm^-1（NLC-HT）大幅提高到 10^-6?S cm^-1（NLZC0.2-HT）。

為了進(jìn)一步提高離子導(dǎo)電性，對(duì)高溫?zé)Y(jié)樣品進(jìn)行了球磨，以引入無序和缺陷，從而進(jìn)一步提高 Zr⁴⁺?的摻雜濃度，擴(kuò)大 Na⁺?擴(kuò)散通道（NLZCx-HM）。球磨（NLZC0.3-HM）后，NLZC0.3-HT 中的雜質(zhì)消失了，這可能是由于摻雜 Zr 的 NaLaCl₄ 通過球磨改善了熱力學(xué)穩(wěn)定性，富集了缺陷并提高了熵。然而，當(dāng) Zr⁴⁺?的摻雜水平提高到 0.4（NLZC0.4-HM）時(shí)，即使經(jīng)過球磨處理，雜質(zhì)也無法完全去除。與高溫?zé)Y(jié)樣品（NLZCx-HT）相比，NLZCx-HM 的晶格參數(shù) a 分別變?yōu)?7.565 ?（x = 0）、7.570 ?（x = 0.1）、7.570 ?（x = 0.2）和 7.605 ? (x = 0.3)，而晶格參數(shù) c 則增加到 4.372 ? (x = 0)、4.372 ? (x = 0.1)、4.372 ? (x = 0.2) 和 4.400 ? (x = 0.3)。

晶格參數(shù)的非線性變化意味著球磨過程會(huì)誘發(fā)其他缺陷，如反位點(diǎn)缺陷。圖 1b-e中的 X 射線衍射（XRD）細(xì)化結(jié)果表明，部分 La³⁺?將占據(jù) 2b 位點(diǎn)并進(jìn)一步擴(kuò)展晶格。對(duì) NaLaCl₄-HT 和 NaLaCl₄-HM 進(jìn)行了基于同步輻射的 XRD 研究， NaLaCl₄-HT 的 2b 位點(diǎn)（0.16）存在少量 Na⁺，這意味著該位點(diǎn)是 Na⁺占據(jù)的可轉(zhuǎn)移位點(diǎn)。過量的 Na 以未知雜質(zhì)的形式存在。在球磨過程中，高能量導(dǎo)致更多的 Na⁺?占據(jù) 2b 位點(diǎn)（0.251），從而導(dǎo)致雜質(zhì)消失和晶格膨脹。此外，晶格的擴(kuò)展也使 Na⁺?穩(wěn)定在 2b 位點(diǎn)。在 La³⁺?位點(diǎn)摻入 Zr⁴⁺?也能穩(wěn)定 2b 位點(diǎn)的 Na⁺，從而使 Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄-HT 中 2b 位點(diǎn)的 Na⁺占有率增加（0.461），導(dǎo)致晶格參數(shù) a（7.583 ?）增大。

圖2：NLZCx-HM 的電化學(xué)特性。

球磨和擴(kuò)展晶格引起的結(jié)構(gòu)變化有利于 Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄?中 Na+ 離子的傳導(dǎo)。因此，離子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高了一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)（圖 2a、b）。尤其是 NLZC0.3-HM 樣品，其離子電導(dǎo)率達(dá)到了 2.9 × 10^-4?S cm^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道的其他鹵化鈉SSEs。此外，它的活化能降低到了 0.33 eV，低于同類 SSEs（圖 2c）。此外，NLZC0.3-HM 的電子電導(dǎo)率為 1.3 × 10^-8?S cm^-1（圖 2d），與其他類型的 SSEs 相比處于類似水平。

圖 3：NLZCx-HM 的 Na⁺?遷移機(jī)制。

通過理論模擬和 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS) 研究了摻雜 Zr 后離子電導(dǎo)率（Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄）的顯著提高。通過隨機(jī)生成 2 × 2 × 3 超級(jí)晶胞結(jié)構(gòu)并進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫（圖 3a），根據(jù)能量和晶胞畸變標(biāo)準(zhǔn)選出了最有可能的 NLZC 結(jié)構(gòu)（圖 3b）。由于在 La³⁺?位點(diǎn)摻入了 Zr⁴⁺，Zr⁴⁺?的價(jià)數(shù)較高，尺寸較小（0.89 ?，而 La³⁺?為 1.216 ?），因此 M-Cl 鍵較短（Zr 為 2.64 ?，La 為 2.96 ?）。因此，NaCl 在一維通道中的鍵長(zhǎng)從原來的 2.87 ? 增加到 2.91 ?（圖 3c）。較長(zhǎng)的 NaCl 鍵拓寬了一維通道中的擴(kuò)散瓶頸，降低了 Na⁺離子在瓶頸處的位能，從而降低了其遷移活化能，提高了 Na⁺?離子的電導(dǎo)率。AIMD 模擬表明，與 NLC 相比，Na⁺?離子在 NLZC 中遷移所需的勢(shì)壘能更低（NLZC 中為 0.04 eV，NLC 中為 0.26 eV，圖 3d）。以前的研究發(fā)現(xiàn)，在遷移勢(shì)壘低得多的情況下，沿 c 方向的離子擴(kuò)散系數(shù)比沿 ab 平面的離子擴(kuò)散系數(shù)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明 NLZC 是一種一維導(dǎo)體。

此外，本文也模擬了 Na⁺/La³⁺?混合對(duì)鈉離子傳導(dǎo)的影響。結(jié)果對(duì)比顯示，當(dāng) NLZC 處于 400 K 時(shí)，以 LaCl₃?為前提的結(jié)構(gòu)框架變形較大，這意味著它更不穩(wěn)定，而 NLZC-La/Na 混合結(jié)構(gòu)在 500 K 下仍能保持結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，表明混合使材料更穩(wěn)定。如圖 3d 所示，NLZC 在 300 K 時(shí)的離子電導(dǎo)率為 13.84 × 10^-3?S cm^-1，而 NLC 的離子電導(dǎo)率僅為 1.15 × 10^-9?S cm^-1?？紤]到 2b 位點(diǎn)的 La/Na 混合（NLZC-La/Na 混合），離子電導(dǎo)率在 300 K 時(shí)降至 5.93 × 10^-3?S cm^-1。另外，與沒有原子混合的遷移勢(shì)壘（0.04 eV）相比，原子混合導(dǎo)致了更大的遷移勢(shì)壘（0.21 eV）。此外，通過 AIMD 的概率密度分布（圖 3e），NLZC 的 Na 離子遷移率遠(yuǎn)高于 NLC 和 NLZC-La/Na 混合的遷移率。

圖4：Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?的 R 空間擬合曲線。

如圖 4 所示，對(duì) Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?中的 Zr-Cl 和 La-Cl 配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 EXAFS 擬合定量比較。NaLaCl₄、NLZC0.3-HT和NLZC0.3-HM的La-Cl鍵長(zhǎng)和La的配位數(shù)相似，這證明了Zr元素的置換和球磨過程并沒有改變其結(jié)構(gòu)。可以確認(rèn)的是，Zr-Cl 的鍵長(zhǎng)約為 2.48 ?，而 La-Cl 的鍵長(zhǎng)為 2.94 ?。這些結(jié)果證實(shí)，在 La 位點(diǎn)摻入 Zr 縮短了 M-Cl 的鍵長(zhǎng)，從而拓寬了 Na⁺?離子沿 c 軸的擴(kuò)散路徑。此外，盡管 Zr⁴⁺?的半徑與 La³⁺?有很大不同，但 Zr 和 La 的配位數(shù)很接近，這進(jìn)一步證實(shí)了在 La 位點(diǎn)成功摻雜了 Zr。

圖5：NaCrO₂||NLZC0.3-HM||Na₃PS₄||Na₂Sn 的全固態(tài)電池性能。

ASSB 在 2.0 V 至 3.4 V 電壓范圍內(nèi)，NLZC0.3-HM SSE 的電化學(xué)性能穩(wěn)定。在 0.1 C下，第一個(gè)循環(huán)的放電容量達(dá)到 123 mAh g^-1，CE高達(dá) 95%。當(dāng)電流密度增加時(shí)，容量從 123 mAh g^-1（0.1 C）下降到 119 mAh g^-1（0.2 C）、114 mAh g^-1（0.3 C）、108 mAh g^-1（0.5 C）和 94 mAh g^-1（1 C），顯示了高電流密度下的高容量保持能力（圖 5f、g）。同時(shí)，在 0.3 C 下循環(huán) 70 次后，容量保持在 100 mAh g^-1，是初始容量的 88%（圖 5h，i）。

總結(jié)展望

綜上所述，本文設(shè)計(jì)并合成了一種空間群為?P6₃/m?的 Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?鹵化鈉 SSE。在該結(jié)構(gòu)中，La³⁺、Zr⁴⁺?和部分 Na⁺?離子占據(jù)了一個(gè)三頂三棱柱位點(diǎn)（MCl₉）并沿 c 軸堆疊，在它們之間形成了一維通道。其余的 Na⁺?離子占據(jù)了這個(gè)一維通道中的位點(diǎn)，并沿著通道擴(kuò)散，因此具有很高的離子導(dǎo)電性。結(jié)構(gòu)表征和理論模擬結(jié)果表明，在 La³⁺?位點(diǎn)摻入 Zr⁴⁺?會(huì)縮短 M-Cl 鍵（M = Zr⁴⁺, La³⁺）的長(zhǎng)度，從而拓寬 Na+ 離子的擴(kuò)散路徑，提高 Na⁺?離子的導(dǎo)電性。另一方面，一維擴(kuò)散路徑中的少量 La³⁺?會(huì)阻礙 Na⁺?離子的擴(kuò)散，從而降低離子電導(dǎo)率。因此，Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?的離子電導(dǎo)率為 2.9 × 10^-4?S cm^-1（30 °C），活化能低至 0.33 eV。最后，Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄?的電化學(xué)穩(wěn)定窗口被確定為對(duì) Na/Na⁺?的電壓高達(dá) 3.7 V，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì) NaCrO₂?正極的高穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Chengyu Fu, Yifan Li, Wenjie Xu, Xuyong Feng, Weijian Gu, Jue Liu, Wenwen Deng, Wei Wang, A. M. Milinda Abeykoon, Laisuo Su, Lingyun Zhu, Xiaojun Wu, Hongfa Xiang, LaCl₃-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-48712-4

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/05/29/5c3dd18d87/

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