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?同濟AFM: 電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和雙通道途徑整合，促進光合成H2O2

利用O₂和H₂O作為原料，太陽能作為驅(qū)動力的光催化氧還原反應(ORR)生產(chǎn)H₂O₂是替代高能耗蒽醌法的一個更環(huán)保和更安全的途徑。在反應過程中，以往的研究主要集中在ORR反應上，而忽略了水氧化反應(WOR)過程。為了在無犧牲劑的純水中制備H₂O₂，光催化劑必須具有足夠的氧化水能力。WOR過程可以為ORR提供必要的H⁺，而ORR消耗電子后也可以為WOR留下更多的空穴。因此，2e^?ORR和2e^?WOR途徑的整合是有效生產(chǎn)H₂O₂的理想途徑，可以達到100%的理論原子利用率。

然而，如果ORR和WOR同時發(fā)生在相同或相鄰的反應位點，由于電荷重組，反應效率通常是有限的。因此，將氧化還原反應位點進行空間分離，有利于分離光生電子-空穴對，以便分別在還原(電子分布區(qū)域)和氧化位點(空穴積累區(qū)域)中進行有效的ORR和WOR過程。

近日，同濟大學毛舜課題組以無毒的對苯二甲醛代替常用的有毒甲醛，采用水熱法制備間苯二酚-鄰苯二甲醛樹脂(RP)，用于高效光催化生產(chǎn)H₂O₂。實驗結(jié)果和理論計算表明，芳香環(huán)的引入增加了間苯二酚和醌單元的空間距離，減少了RP中電子和空穴的復合，極大地提高了電荷載流子的分離。

此外，通過調(diào)整芳香族二醛的結(jié)構(gòu)，得到了滿足WOR和ORR熱力學反應條件的合適能帶位置。通過ORR和WOR雙通道整合，這種獨特的RP的H₂O₂產(chǎn)率為3351 μmol g^-1 h^-1，在420 nm處表觀量子產(chǎn)率(AQY)為14.9%，太陽能-化學能轉(zhuǎn)化率(SCC)為1.54%；并且，RP在10個循環(huán)測試后仍保持高光催化活性(H₂O₂產(chǎn)率為3092.5 μmol g^-1 h^-1)，循環(huán)試驗后RP的形貌和結(jié)構(gòu)也保持良好，證實了其光催化反應過程中的優(yōu)異耐久性。

基于系統(tǒng)的表征結(jié)果，研究人員還提出了通過ORR和WOR雙通道途徑在RP上產(chǎn)生H₂O₂的反應機制：在光照射下，催化劑中產(chǎn)生電子和空穴，其中電子傾向于轉(zhuǎn)移到醌單元，空穴在間苯二酚單元聚集。

首先，H⁺將與醌結(jié)合并與被吸附的O₂反應生成*OOH和*HOOH。此時，完成了通過ORR過程產(chǎn)生H₂O₂，并且-OH變回C=O；至于WOR，H₂O傾向于吸附在間苯二酚單元上，并被空穴氧化形成*OH和H⁺，這個過程可以為ORR提供足夠的H⁺。最后，*OH與H₂O中的羥基結(jié)合形成H₂O₂。在反應過程中，通過WOR產(chǎn)生的H⁺可以參與ORR，而ORR中電子的消耗將為WOR留下更多的空穴，從而實現(xiàn)雙反應途徑的相互促進。

值得注意的是，在該D-π-A結(jié)構(gòu)中(D: 電子捐贈者；A: 電子接受者)，π橋的引入允許ORR和WOR分別發(fā)生在A和D單元上，而不是相同或相鄰的反應位點，這促進了ORR和WOR雙重反應并避免了電荷重組。

Resorcinol-phthalaldehyde resins for photosynthesis of hydrogen peroxide: modulation of electronic structure and integration of dual channel pathway. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202400506

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