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復(fù)旦JACS: 離域狀態(tài)調(diào)節(jié)鍵切割，選擇性CO2電還原為C2H5OH

以可再生能源為動力的電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種將過量CO₂轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品的有效方法。Cu基材料是一種獨(dú)特的CO₂RR電催化劑，可以產(chǎn)生多碳(C₂₊)產(chǎn)物。然而，在大多數(shù)研究中，Cu基催化劑上主要的C₂₊產(chǎn)物是C₂H₄，實現(xiàn)高C₂H₅OH選擇性仍具有挑戰(zhàn)。

在CO₂RR過程中，C₂H₄和C₂H₅OH途徑的速率控制步驟是C-C偶聯(lián)，其中這些途徑之間的臨界分叉點(diǎn)是通過Cu-O-C連接在Cu上的CH₂=CHO*中間體。隨后的O-C鍵的切割和CH₂=CH*的加氫導(dǎo)致C₂H₄的形成，而Cu-O鍵的替代切割產(chǎn)生CH₂=CHO*中間體并最終形成C₂H₅OH。因此，將Cu-O相互作用降低到O-C以下可能允許改變鍵切割的順序，從而改變C₂H₄到C₂H₅OH的產(chǎn)物選擇性。

由于Cu-O是一個Lewis酸堿對，根據(jù)硬軟酸堿理論，CH₂=CHO*中的O原子是一個硬堿，并且不喜歡結(jié)合到軟酸上。因此，將Cu位點(diǎn)調(diào)節(jié)為較軟的態(tài)(即更多的電子離域)可能會削弱其與氧的相互作用，從而促進(jìn)Cu-O鍵的分裂和隨后的C₂H₅OH形成途徑。

基于此，復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒、韓慶和錢林平等采用芳基磺?；锉砻婀δ芑姆椒?，對Cu催化劑進(jìn)行了電子離域調(diào)諧，從而調(diào)整CO₂-C₂₊電還原途徑。這種表面功能化促進(jìn)了電子從Cu原子到芳基磺?；锏碾x域化，增強(qiáng)了Cu催化中心的柔軟性，加速了Cu-O鍵的斷裂，從而促進(jìn)了C₂H₅OH的生成。作為對照，酰胺(具有相似的磺?；头蓟?在Cu表面上的功能化僅形成沒有電子離域的Cu-N鍵，因此產(chǎn)物選擇性保持不變，主要還是C₂H₄。

性能測試結(jié)果顯示，氮化物功能化Cu催化劑在?0.82 V_RHE下的C₂H₅OH法拉第效率高達(dá)45%，部分電流密度為406 mA cm^-2，超過了未改性Cu或酰胺功能化Cu催化劑。在流動池中，該催化劑在400 mA cm^-2工業(yè)電流密度下可以穩(wěn)定地將CO₂轉(zhuǎn)化為C₂H₅OH，C₂H₅OH法拉第效率為40%；并且該催化劑可連續(xù)穩(wěn)定電解超過300小時，反應(yīng)后材料的含氮官能團(tuán)仍保持穩(wěn)定。

總的來說，該項工作通過調(diào)節(jié)Cu催化劑中心電子離域狀態(tài)和鍵裂解順序改變了CO₂-C₂₊電還原途徑，這為設(shè)計高選擇性Cu基催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Switching CO₂ electroreduction toward ethanol by delocalization state-tuned bond cleavage. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03830

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