第一作者：Peng Luan, Xue Dong, Linqi Liu

通訊作者：李燦

通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所

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二氧化碳（CO₂）選擇性電還原為乙醇具有經(jīng)濟價值和環(huán)境意義，但由于碳-碳耦合動力學緩慢以及碳氫化合物生產(chǎn)的激烈競爭，CO₂還原為乙醇的活性和選擇性仍然較低。

本文報道了一種銅納米片與銀納米粒子組成的層狀串聯(lián)催化劑，該催化劑可通過不對稱的*CH₂?CO耦合反應有效地將CO₂電化學還原為乙醇。在這種串聯(lián)催化劑中，銅納米片的(111)晶面選擇性地生成*CH₂物種，而銀催化劑則提供高局部CO濃度，從而促進了乙醇的生成。

實驗結果顯示，乙醇的法拉第效率從純銅(111)的不足30%提高到了串聯(lián)Cu/Ag催化劑上的56.5 ± 2.6%，并且部分電流密度達到了356.7 ± 9.5 mA cm^-2。原位拉曼光譜和密度泛函理（DFT）計算結果表明，高選擇性向乙醇生成可以歸因于上述的不對稱*CH₂-CO耦合反應。

圖文導讀

圖1：三種不同串聯(lián)催化劑的XRD圖譜、層狀Cu/Ag串聯(lián)催化劑的頂部視圖SEM圖像和橫截面SEM圖像。

圖2：純銀和銅催化劑在CO₂RR和CORR中的電化學性能，包括產(chǎn)物的FE和特定產(chǎn)物的生產(chǎn)速率。

圖3：不同催化劑結構的示意圖、在三電極流池系統(tǒng)中層狀Cu/Ag、層狀Ag/Cu和混合CuAg串聯(lián)催化劑的產(chǎn)物FE、乙醇的局部電流密度、氧含量與烴類產(chǎn)物的比率和C₂₊產(chǎn)物的FE、商業(yè)Cu微球和Comm-CuAg串聯(lián)電極的乙醇與乙烯的比率，以及在MEA系統(tǒng)中保持恒定全電池電壓3V時的乙醇電合成。

圖4：原位拉曼光譜在不同應用電位下對裸露Cu和層狀Cu/Ag串聯(lián)催化劑的反應中間體的檢測，以及在H型電池中對CO、CH₃I和CO/CH₃I進行電化學還原反應時產(chǎn)物的生產(chǎn)速率。

圖5：L?H和E?R機制進行*CH_x與*CO/CO偶聯(lián)的能量勢壘，以及在不同電位下乙醇生產(chǎn)的理速率，以及在裸露Cu催化劑和層狀Cu/Ag串聯(lián)催化劑上形成甲烷和乙醇的示意圖。

總結展望

本研究成功設計了一種層狀Cu/Ag串聯(lián)催化劑，通過在串聯(lián)結構中適當排列(111)晶面暴露的Cu納米片和Ag納米粒子，實現(xiàn)了從CO₂到乙醇的高選擇性電化學轉化。該催化劑通過連續(xù)供應CO并提供高局部CO濃度，同時在Cu層上有效催化CO₂的電化學氫化形成*CH₂物種，從而促進了不對稱*CH₂-CO偶聯(lián)反應路徑，將CO₂RR的選擇性從烴類轉移到了乙醇。

該串聯(lián)催化劑在乙醇生產(chǎn)上展示了56.5 ± 2.6%的FE和356.7 ± 9.5 mA cm^-2的部分電流密度，優(yōu)于裸露Cu、層狀Ag/Cu和混合CuAg串聯(lián)電極。這項工作為從CO₂RR選擇性電合成高附加值含氧化合物提供了重要的設計思路。

文獻信息

標題：Selective Electrosynthesis of Ethanol via Asymmetric C?C Coupling in Tandem CO₂ Reduction

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c01579