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電催化二氧化碳還原(CO₂RR)為增值多碳產(chǎn)品(C₂₊)是減少碳排放和減少對化石燃料依賴的潛在途徑。然而，CO₂RR中C₂₊產(chǎn)物的選擇性受到C-C偶聯(lián)關(guān)鍵步驟的限制。最近的研究進展表明，通過調(diào)節(jié)分子或原子的自旋狀態(tài)，可以直接控制反應物的反應狀態(tài)或中間產(chǎn)物的構(gòu)型，從而影響反應速率和途徑。這種方法在調(diào)節(jié)選擇性和產(chǎn)物分布方面具有獨特的優(yōu)勢，使催化過程更加精確和可控。CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物(如乙烯)需要*CO/*CHO或*CO/*CO自由基對的自旋反平行對齊，以便在鄰近的活性位點上發(fā)生有效的C-C偶聯(lián)。因此，開發(fā)一種自旋催化劑來操縱C-C偶聯(lián)中相鄰活性位點的自旋-自旋自旋相互作用，這可能為解決CO₂RR中C₂₊產(chǎn)物選擇性的挑戰(zhàn)提供有效的方法。

基于此，中國科學院化學研究所張闖、王德先和盛樺等報道了一種分子吸附策略，將氮氧化物自由基(TEMPOL)結(jié)合到HKUST-1框架的Cu(II)位點上，以實現(xiàn)更有選擇性的自旋催化CO₂RR轉(zhuǎn)化為C₂H₄。系統(tǒng)表征表明，TEMPOL分子有效地取代了HKUST-1的軸向配位水分子，同時保持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性。

VSM和EPR測量結(jié)果顯示，在TEMPOL@HKUST-1內(nèi)的Cu(II)中心之間，由自旋-1/2 TEMPOL引起的自旋-自旋相互作用，導致了局域自旋有序(SO)相的建立。這個TEMPOL介導的SO相，與由自旋-0水分子控制的自旋無序(SDO)相相結(jié)合，產(chǎn)生了不對稱的SO/SDO位點。這些鄰近的活性位點表現(xiàn)出不對稱的自旋電子分布，導致*CO中間體二聚反應的動力學勢壘降低。

因此，TEMPOL@HKUST-1催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR活性。與原始HKUST-1相比，TEMPOL@HKUST-1在?1.8 V_Ag/AgCl下的C₂H₄法拉第效率增強了2倍。此外，磁場效應研究證實，SO相的雜散場使從相鄰SDO相轉(zhuǎn)移的電子自旋極化，有利于CO₂還原為C₂產(chǎn)物而不是C₁產(chǎn)物，因此在磁場下C₂H₄選擇性提高到50%以上。

總的來說，該項工作證實了通過調(diào)節(jié)局部活性位點自旋狀態(tài)來調(diào)制CO₂RR選擇性的可行性，為開發(fā)其他高效和高選擇性CO₂還原催化劑提供了有效的策略。

Regulating spin density using TEMPOL molecules for enhanced CO₂-to-ethylene conversion by HKUST-1 framework derived electrocatalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202405873

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