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他，清華大學(xué)「國家杰青/優(yōu)青」，已發(fā)64篇Angew！

成果簡介

氯堿工業(yè)需要消耗大量的能量（~165 TW h），引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界相當(dāng)大的興趣，其中涉及氯離子氧化的陽極反應(yīng)是反應(yīng)速率的重要決定因素。雖然尺寸穩(wěn)定陽極（DSA）表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和壽命，但它們依賴于貴金屬，并且在次氯酸鈉（NaClO）生產(chǎn)中表現(xiàn)出不可忽視的副反應(yīng)，強調(diào)了無金屬替代品的吸引力。然而，目前可用的分子和系統(tǒng)具有復(fù)雜的復(fù)雜性，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。基于此，清華大學(xué)王定勝教授（通訊作者）等人報道了一種經(jīng)濟高效的三乙烯二胺（TEDA，記為2N）單分子催化劑，在氯離子氧化法（COP）生產(chǎn)氯氣（Cl₂）和NaClO的過程中，比以前的有機分子表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。

2N主要由兩個叔胺基團組成，在反應(yīng)過程中可以去除任何金屬物種或添加物。在工業(yè)條件下，2N催化劑只需92 mV電壓即達到1000 mA cm^-2的電流密度，選擇性為99.9%。對比傳統(tǒng)的DSA，作者提出了一種基于非共價相互作用和自由基形成的新機制。由于DSA的價格為0.005%，2N在實際應(yīng)用中具有巨大的潛力。此外，2N在氯-相關(guān)工業(yè)中也表現(xiàn)良好，在中性介質(zhì)中對NaClO的選擇性高達約97%，因此2N的興起將為工業(yè)電催化催化劑的設(shè)計帶來新的轉(zhuǎn)折。

相關(guān)工作以《A Simple Organo-electrocatalysis System for the Chlor-related Industry》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這是王定勝教授團隊的第64篇Angew.！此外，根據(jù)清華大學(xué)官網(wǎng)，王定勝教授2012年成為清華大學(xué)化學(xué)系講師，2013年獲國家優(yōu)秀青年基金，2023年獲國家杰出青年基金，2023年12月成為清華大學(xué)化學(xué)系教授！

圖文解讀

首先，作者選擇2N與異丙醇（IPA）、去離子水、5%Nafion?和乙醇混合，形成油墨。通過靜電噴涂將分散滴在碳紙上，并在真空下干燥后，將電極置于165 ℃的Ar氣氛中持續(xù)10秒，增加電極上2N的吸收強度，避免分子的溶解。其次，在得到電極后，在5 M NaCl（HCl, pH=2）和0.5 M NaCl的三電極體系中分別進行了Cl₂和NaClO生產(chǎn)測試。

圖1.氯-相關(guān)產(chǎn)業(yè)示意圖

在酸性介質(zhì)中，2N在1000 mA cm^-2時的過電位為92 mV，與先進的DSA相當(dāng)，甚至更高。同時，2N的Tafel斜率和電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）分別為24 mV dec^-1和0.92 Ω，表現(xiàn)出快速的動力學(xué)。2N表現(xiàn)出相同的總電流密度和更高的選擇性，其中97%的選擇性是多次的平均值，最高選擇性可達到約100%，在NaClO生產(chǎn)過程中顯著提高了能量和生產(chǎn)效率。此外，在5 M NaCl（pH=2）條件下，2N生產(chǎn)Cl₂的效率也很高，經(jīng)檢驗，生產(chǎn)Cl₂的效率高于99.9%。在24 h監(jiān)測期間，在2N上以穩(wěn)定的速率產(chǎn)生Cl₂和NaClO。長期選擇性和耐久性試驗表明，2N在Cl₂和NaClO生產(chǎn)中保持了很好的選擇性（24 h平均值為99.6%和97.5%）和活性。

圖2.在酸性和中性介質(zhì)中對COP的電化學(xué)測試

在酸性介質(zhì)（pH=2）下，2N首先發(fā)生質(zhì)子化，與兩個氫原子形成2N-H⁺。隨后，氯離子（Cl^–）會由于靜電效應(yīng)聚集在2N-H⁺附近，這是一種非共價相互作用，可認為是一個自發(fā)過程。隨著電位的增加，2N有機催化劑的正電荷增加，陽極附近的Cl^–濃度增加，生成鹽酸中間體（2N-H⁺Cl^–），是反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。在419.7 eV處有一個主峰，是叔胺基團氯的2p軌道譜圖，證實了2N-H⁺Cl^–的形成?？傊?，2N表現(xiàn)出一種簡單的非共價相互作用機制，可以達到相同的效率，可能為無機電化學(xué)催化劑提供新途徑。

圖3.實驗驗證結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系

DSA上的COP過程是通過O_cus與Cl^–之間形成共價鍵在配位不飽和氧位點（O_cus）上氧化。該過程具有較高的能壘，對反應(yīng)不利。作者計算出2N和2N-H⁺在水中的pKa分別為10.61和5.26，在pH為2和7的條件下，導(dǎo)致第一步質(zhì)子化，形成2N-H⁺。在氯自由基形成后，氯自由基之間的電子轉(zhuǎn)移幾乎不需要能量，通過非共價相互作用，轉(zhuǎn)移速度非?？?，表現(xiàn)為電子幾乎完全離域。此外，2N的結(jié)構(gòu)正好適合反應(yīng)，對N原子具有較低的位阻效應(yīng)，為Cl^–的進攻提供了方向。2N-R上的N位點呈深藍色，更容易受到離子的攻擊。當(dāng)Cl-吸附在2N-R?上時，氯離子吸附中間體上Cl原子與N原子之間出現(xiàn)了明顯的綠色截面，這是靜電效應(yīng)造成的。

圖4.理論計算驗證結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系

文獻信息

A Simple Organo-electrocatalysis System for the Chlor-related Industry. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202406883.

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