第一作者：Wenqian Yan, Qijie Mo, Qi-Ting He

通訊作者：李光琴，蘇成勇

通訊單位：中山大學(xué)

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本文面臨如何實(shí)現(xiàn)高效率的二氧化碳電還原反應(yīng)（CO₂RR）的挑戰(zhàn)，并探討了金屬有機(jī)籠（MOCs）作為催化劑模型的潛力。作者報(bào)道了通過(guò)陰離子模板效應(yīng)自組裝形成的Ag₄L₄型立方八面體籠結(jié)構(gòu)（Ag-MOC-X, X= NO₃, ClO₄, BF₄）。

研究發(fā)現(xiàn)，Ag-MOC-NO₃在不同的pH電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)86.1%（酸性）、94.1%（中性）和95.3%（堿性）的CO法拉第效率，顯著高于具有不同反離子的Ag-MOC-ClO₄和Ag-MOC-BF₄。原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-IR）觀察到關(guān)鍵中間體*COOH的形成，對(duì)CO₂轉(zhuǎn)化為CO至關(guān)重要。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，CO₂在由三個(gè)苯咪唑環(huán)圍成的微環(huán)境中，通過(guò)C-H…O氫鍵作用穩(wěn)定吸附在未飽和Ag位點(diǎn)上，而CO₂的活化依賴于由陰離子通過(guò)Ag…X相互作用調(diào)節(jié)的Ag中心的配位動(dòng)態(tài)。本工作提供了一種基于Ag配位幾何學(xué)和MOCs主客體相互作用調(diào)控的超分子電催化策略，將CO₂還原為CO，這是化學(xué)工業(yè)過(guò)程中的關(guān)鍵中間體。

圖文導(dǎo)讀

圖1：Ag-MOC-X的晶體結(jié)構(gòu)，包括Ag⁺與咪唑的配位。

圖2：Ag-MOC-X的¹H-NMR圖譜、ESI-MS圖譜、XPS圖譜，證實(shí)了Ag-MOC-X的成功合成，并揭示了它們的電子結(jié)構(gòu)。

圖3：流動(dòng)池中CO₂的電還原。

圖4：天然電解質(zhì)中ECO₂RR的機(jī)理研究。

圖5：DFT計(jì)算結(jié)果。

總結(jié)展望

本研究成功合成了三種Ag₄L₄型立方八面體配位籠（Ag-MOC-X, X= NO₃, ClO₄, BF₄），并展示了它們?cè)诓煌琾H電解質(zhì)中對(duì)CO₂電催化還原為CO的高選擇性和長(zhǎng)期催化耐久性。Ag-MOC-NO₃因其未飽和的AgN₃位點(diǎn)、空間限制的氫鍵作用以及通過(guò)陰離子調(diào)節(jié)的Ag⁺配位幾何結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出卓越的CO₂到CO電催化性能。

原位ATR-IR和DFT結(jié)果表明，Ag-MOC-NO₃中的*COOH中間體的動(dòng)力學(xué)加速、電子結(jié)構(gòu)的改變以及AgN₃位點(diǎn)上中間體的結(jié)合能調(diào)節(jié)，是通過(guò)宿主陰離子的Ag…X相互作用實(shí)現(xiàn)的。本工作為使用MOCs作為CO₂還原的超分子催化模型提供了一種合成靈活且可行的途徑，并通過(guò)微環(huán)境設(shè)計(jì)直觀地理解了ECO₂RR催化性能和機(jī)制的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Anion Modulation of Ag-Imidazole Cuboctahedral Cage Microenvironments for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202406564