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從多晶高鎳正極向單晶高鎳正極的轉(zhuǎn)變?cè)趯W(xué)術(shù)界和工業(yè)界都引起了相當(dāng)大的關(guān)注，這歸因于其高振實(shí)密度和增強(qiáng)的機(jī)械性能。然而，鎳含量的升高（>70%）會(huì)加劇電池容量衰減，這對(duì)高鎳正極的商業(yè)化造成了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)！

在此，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授，劉同超研究員和周華博士等人利用多尺度空間分辨率衍射和成像技術(shù)，觀察到晶格旋轉(zhuǎn)普遍發(fā)生在單晶正極中，并在結(jié)構(gòu)衰減中起著關(guān)鍵作用。重要的是，這些晶格旋轉(zhuǎn)被證明是不可恢復(fù)的，并控制著重復(fù)循環(huán)中不利晶格變形的積累，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和機(jī)械退化以及快速容量衰減。這些發(fā)現(xiàn)彌合了先前在快速性能失效和原子級(jí)結(jié)構(gòu)退化之間的機(jī)理聯(lián)系中存在的知識(shí)差距。

相關(guān)文章以“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”為題發(fā)表在Science上。

鋰電池，今日Science！

劉同超研究員，2014年，他以綜合排名第一的成績(jī)被推免至北京大學(xué)新材料學(xué)院，師從潘鋒教授并以“高性能鋰離子電池正極材料的開發(fā)”為研究方向?！?023年度35歲以下科技創(chuàng)新35人全球榜單”，劉同超現(xiàn)為美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究員，研究方向?yàn)殇囯x子/鈉離子電池正極材料和多尺度材料表征，他以第一作者及通訊作者發(fā)表在Nature（兩篇），Nature Energy，Nature Nanotechnology, Nature Communications，Advanced Materials等多項(xiàng)成果受到領(lǐng)域內(nèi)的廣泛關(guān)注。

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高鎳層狀氧化物正極被認(rèn)為是為遠(yuǎn)程電動(dòng)汽車提供動(dòng)力的有希望的候選者。由于其高振實(shí)密度和快速的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，團(tuán)聚多晶已成為商業(yè)化正極材料的主要選擇。然而，初級(jí)顆粒之間的非均相體積變化導(dǎo)致沿晶間邊界的顆粒微裂紋。這些裂縫使新鮮表面暴露于電解液中，誘發(fā)額外的副反應(yīng)，加劇過(guò)渡金屬溶解和界面結(jié)構(gòu)退化。

單晶NMCs（SC-NMCs）沒(méi)有晶間邊界，具有增強(qiáng)的機(jī)械性能，有望解決上述問(wèn)題。然而，在現(xiàn)實(shí)中，Ni含量高于70%的SC-NMC盡管對(duì)微裂紋形成具有很高的抵抗力，但實(shí)際容量較低，容量快速下降。為了解釋SC-NMCs的降解機(jī)理，提出了幾種流行的假設(shè)，包括不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和板坯滑動(dòng)誘導(dǎo)的微裂紋。然而，真正的原因仍然值得商榷。不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變通常無(wú)法從宏觀或敏感表征中檢測(cè)到，并且只能通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）在距顆粒表面幾納米的范圍內(nèi)觀察到。這就提出了一個(gè)問(wèn)題，即表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)是否主導(dǎo)了單晶正極的容量衰減？由于缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，這種可逆的機(jī)械演化與容量衰減之間的相關(guān)性仍不清楚。

本文從宏觀尺度、微觀尺度、原子尺度對(duì)富鎳SC-NMC正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行了全面研究，特別是使用多晶搖擺曲線（MCRC），一種捕捉統(tǒng)計(jì)和單個(gè)晶格畸變的技術(shù)，結(jié)合電子和X射線顯微鏡來(lái)獲得多尺度觀察高鎳單晶正極降解機(jī)制的整體圖片。

結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)

本文采用常規(guī)共沉淀和固態(tài)煅燒工藝合成了SC-NMC，SEM證實(shí)制備的SC-NMC具有單顆粒形貌，粒徑為2至4μm。為了觀察精細(xì)結(jié)構(gòu)，采用像差校正高分辨率透射電鏡（TEM）耦合選區(qū)電子衍射（SAED）觀察層內(nèi)和層間原子排列。同時(shí)，為了理解SC-NMC的快速容量衰減和結(jié)構(gòu)退化，基于同步輻射的原位HEXRD在宏觀尺度上跟蹤SC-NMC的結(jié)構(gòu)可逆性。一般來(lái)說(shuō)，原位X射線衍射（XRD）結(jié)果似乎表明SC-NMC的結(jié)構(gòu)演變是可逆的，但這并不能解釋在dQ/dV中觀察到的快速容量衰減和結(jié)構(gòu)退化，這與宏觀XRD和XANES分析結(jié)果想反，即在Li插層-脫嵌過(guò)程中，結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化是可逆的。因此，在傳統(tǒng)的宏觀表征技術(shù)中無(wú)法檢測(cè)到SC-NMC正極的失效機(jī)理。

圖1. SC-NMC正極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

不可恢復(fù)的晶格旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化

XRD和TEM是用于研究電池材料結(jié)構(gòu)演變的最常用技術(shù)。前者是一種統(tǒng)計(jì)技術(shù)，可以統(tǒng)計(jì)平均1000多個(gè)顆粒的結(jié)構(gòu)信息。另一方面，后者可以實(shí)現(xiàn)局部結(jié)構(gòu)的高分辨率圖像（圖 2A）。盡管這兩種技術(shù)都提供了有價(jià)值的信息，但它們之間存在檢測(cè)差距，需要技術(shù)來(lái)闡明介觀結(jié)構(gòu)演化。MCRC是一種具有高結(jié)構(gòu)分辨率的技術(shù)，用于提供統(tǒng)計(jì)和單個(gè)晶格結(jié)構(gòu)信息，填補(bǔ)了統(tǒng)計(jì)高能同步加速器XRD與高分辨率成像技術(shù)之間的知識(shí)空白。結(jié)果顯示，從晶體學(xué)的角度來(lái)看，晶格旋轉(zhuǎn)是指動(dòng)量傳遞在三維倒易空間中沿晶格應(yīng)變引起的位移正交的方向發(fā)生位移。晶格旋轉(zhuǎn)通常與缺陷的形成有關(guān)，并且在電池材料中普遍存在，作為容納非均相電化學(xué)反應(yīng)的手段。?盡管晶格應(yīng)變很普遍，但由于傳統(tǒng)方法難以表征，其對(duì)結(jié)構(gòu)破壞和容量衰減的影響與晶格應(yīng)變的影響相比要少得多。

圖2. SC-NMC單個(gè)顆粒在充放電過(guò)程中的三維晶格演化。

圖3：局部結(jié)構(gòu)和機(jī)械不穩(wěn)定性的原子級(jí)觀察。

圖4：來(lái)自TXM的非均勻化學(xué)氧化態(tài)分布觀察。

本文通過(guò)多尺度表征評(píng)估了單晶富鎳正極材料結(jié)構(gòu)退化的起源。如圖5所示，當(dāng)鋰離子脫出時(shí)，不均勻反應(yīng)動(dòng)力學(xué)會(huì)觸發(fā)單個(gè)顆粒內(nèi)部的晶格應(yīng)變和晶格旋轉(zhuǎn)。雖然當(dāng)鋰離子被重新嵌入時(shí)，晶格應(yīng)變大多是可逆的，但晶格旋轉(zhuǎn)不能通過(guò)簡(jiǎn)單的鋰重新嵌入完全消除。

在反復(fù)循環(huán)時(shí)，不可恢復(fù)的晶格旋轉(zhuǎn)的積累加劇了形態(tài)和結(jié)構(gòu)失效，例如微裂紋、不可逆相變和表面結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致嚴(yán)重的電化學(xué)衰變。值得注意的是，作者強(qiáng)調(diào)晶格旋轉(zhuǎn)是因?yàn)樗c電池材料中的晶格應(yīng)變具有同等的普遍性，并且與晶格應(yīng)變相比，晶格旋轉(zhuǎn)作為研究失效機(jī)制的更敏感和更好的指標(biāo)的作用，它對(duì)不可逆變化的敏感性更高。與多晶顆粒相比，由于鋰擴(kuò)散途徑更長(zhǎng)，因此在粒徑較大的單晶正極中，非均勻反應(yīng)的程度可能更嚴(yán)重。

在大多數(shù)情況下，晶格旋轉(zhuǎn)的存在是不可避免的，它是在鋰脫出-嵌入過(guò)程中使晶格變形以適應(yīng)單晶正極中非均相電化學(xué)反應(yīng)的基本手段之一。

圖5：SC-NMC正極的結(jié)構(gòu)失效示意圖。

為了穩(wěn)定單晶富鎳材料，解決方案必須考慮減輕晶格旋轉(zhuǎn)和增強(qiáng)晶格結(jié)構(gòu)對(duì)單顆粒內(nèi)晶格變形的耐受性，緩解晶格旋轉(zhuǎn)的直接方法是提高鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并抑制非均相反應(yīng)。這可以通過(guò)減小晶體尺寸、調(diào)節(jié)晶體刻面以縮短鋰擴(kuò)散途徑、通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾以最大限度地減少鋰或鎳反位無(wú)序或通過(guò)增強(qiáng)電子電導(dǎo)率來(lái)實(shí)現(xiàn)?；蛘撸尚械牟呗陨婕瓣?yáng)離子（Al³⁺）和陰離子（F^–）具有更強(qiáng)的鍵合能，可以增強(qiáng)晶格框架，并在發(fā)生有害損傷之前容納更實(shí)質(zhì)性的晶格旋轉(zhuǎn)，從而增強(qiáng)電化學(xué)穩(wěn)定性。本文所展示的電化學(xué)-機(jī)械問(wèn)題為開發(fā)用于下一代電池的長(zhǎng)壽命和高能量密度單晶正極材料提供了指導(dǎo)。

Weiyuan Huang, Tongchao Liu*, Lei Yu, Jing Wang, Tao Zhou*, Junxiang Liu, Tianyi Li, Rachid Amine, Xianghui Xiao, Mingyuan Ge, Lu Ma, Steven N. Ehrlich, Martin V. Holt, Jianguo Wen, Khalil Amine*, Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes. (2024).

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