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從多晶高鎳正極向單晶高鎳正極的轉(zhuǎn)變在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都引起了相當大的關(guān)注，這歸因于其高振實密度和增強的機械性能。然而，鎳含量的升高（>70%）會加劇電池容量衰減，這對高鎳正極的商業(yè)化造成了嚴重的挑戰(zhàn)！

在此，美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授，劉同超研究員和周華博士等人利用多尺度空間分辨率衍射和成像技術(shù)，觀察到晶格旋轉(zhuǎn)普遍發(fā)生在單晶正極中，并在結(jié)構(gòu)衰減中起著關(guān)鍵作用。重要的是，這些晶格旋轉(zhuǎn)被證明是不可恢復(fù)的，并控制著重復(fù)循環(huán)中不利晶格變形的積累，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和機械退化以及快速容量衰減。這些發(fā)現(xiàn)彌合了先前在快速性能失效和原子級結(jié)構(gòu)退化之間的機理聯(lián)系中存在的知識差距。

相關(guān)文章以“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”為題發(fā)表在Science上。

鋰電池，今日Science！

劉同超研究員，2014年，他以綜合排名第一的成績被推免至北京大學(xué)新材料學(xué)院，師從潘鋒教授并以“高性能鋰離子電池正極材料的開發(fā)”為研究方向。“2023年度35歲以下科技創(chuàng)新35人全球榜單”，劉同超現(xiàn)為美國阿貢國家實驗室研究員，研究方向為鋰離子/鈉離子電池正極材料和多尺度材料表征，他以第一作者及通訊作者發(fā)表在Nature（兩篇），Nature Energy，Nature Nanotechnology, Nature Communications，Advanced Materials等多項成果受到領(lǐng)域內(nèi)的廣泛關(guān)注。

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高鎳層狀氧化物正極被認為是為遠程電動汽車提供動力的有希望的候選者。由于其高振實密度和快速的鋰離子擴散動力學(xué)，團聚多晶已成為商業(yè)化正極材料的主要選擇。然而，初級顆粒之間的非均相體積變化導(dǎo)致沿晶間邊界的顆粒微裂紋。這些裂縫使新鮮表面暴露于電解液中，誘發(fā)額外的副反應(yīng)，加劇過渡金屬溶解和界面結(jié)構(gòu)退化。

單晶NMCs（SC-NMCs）沒有晶間邊界，具有增強的機械性能，有望解決上述問題。然而，在現(xiàn)實中，Ni含量高于70%的SC-NMC盡管對微裂紋形成具有很高的抵抗力，但實際容量較低，容量快速下降。為了解釋SC-NMCs的降解機理，提出了幾種流行的假設(shè)，包括不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和板坯滑動誘導(dǎo)的微裂紋。然而，真正的原因仍然值得商榷。不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變通常無法從宏觀或敏感表征中檢測到，并且只能通過透射電子顯微鏡（TEM）在距顆粒表面幾納米的范圍內(nèi)觀察到。這就提出了一個問題，即表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)是否主導(dǎo)了單晶正極的容量衰減？由于缺乏直接的實驗證據(jù)，這種可逆的機械演化與容量衰減之間的相關(guān)性仍不清楚。

本文從宏觀尺度、微觀尺度、原子尺度對富鎳SC-NMC正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的驅(qū)動力進行了全面研究，特別是使用多晶搖擺曲線（MCRC），一種捕捉統(tǒng)計和單個晶格畸變的技術(shù)，結(jié)合電子和X射線顯微鏡來獲得多尺度觀察高鎳單晶正極降解機制的整體圖片。

結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)

本文采用常規(guī)共沉淀和固態(tài)煅燒工藝合成了SC-NMC，SEM證實制備的SC-NMC具有單顆粒形貌，粒徑為2至4μm。為了觀察精細結(jié)構(gòu)，采用像差校正高分辨率透射電鏡（TEM）耦合選區(qū)電子衍射（SAED）觀察層內(nèi)和層間原子排列。同時，為了理解SC-NMC的快速容量衰減和結(jié)構(gòu)退化，基于同步輻射的原位HEXRD在宏觀尺度上跟蹤SC-NMC的結(jié)構(gòu)可逆性。一般來說，原位X射線衍射（XRD）結(jié)果似乎表明SC-NMC的結(jié)構(gòu)演變是可逆的，但這并不能解釋在dQ/dV中觀察到的快速容量衰減和結(jié)構(gòu)退化，這與宏觀XRD和XANES分析結(jié)果想反，即在Li插層-脫嵌過程中，結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化是可逆的。因此，在傳統(tǒng)的宏觀表征技術(shù)中無法檢測到SC-NMC正極的失效機理。

圖1. SC-NMC正極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

不可恢復(fù)的晶格旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化

XRD和TEM是用于研究電池材料結(jié)構(gòu)演變的最常用技術(shù)。前者是一種統(tǒng)計技術(shù)，可以統(tǒng)計平均1000多個顆粒的結(jié)構(gòu)信息。另一方面，后者可以實現(xiàn)局部結(jié)構(gòu)的高分辨率圖像（圖 2A）。盡管這兩種技術(shù)都提供了有價值的信息，但它們之間存在檢測差距，需要技術(shù)來闡明介觀結(jié)構(gòu)演化。MCRC是一種具有高結(jié)構(gòu)分辨率的技術(shù)，用于提供統(tǒng)計和單個晶格結(jié)構(gòu)信息，填補了統(tǒng)計高能同步加速器XRD與高分辨率成像技術(shù)之間的知識空白。結(jié)果顯示，從晶體學(xué)的角度來看，晶格旋轉(zhuǎn)是指動量傳遞在三維倒易空間中沿晶格應(yīng)變引起的位移正交的方向發(fā)生位移。晶格旋轉(zhuǎn)通常與缺陷的形成有關(guān)，并且在電池材料中普遍存在，作為容納非均相電化學(xué)反應(yīng)的手段。?盡管晶格應(yīng)變很普遍，但由于傳統(tǒng)方法難以表征，其對結(jié)構(gòu)破壞和容量衰減的影響與晶格應(yīng)變的影響相比要少得多。

圖2. SC-NMC單個顆粒在充放電過程中的三維晶格演化。

圖3：局部結(jié)構(gòu)和機械不穩(wěn)定性的原子級觀察。

圖4：來自TXM的非均勻化學(xué)氧化態(tài)分布觀察。

本文通過多尺度表征評估了單晶富鎳正極材料結(jié)構(gòu)退化的起源。如圖5所示，當鋰離子脫出時，不均勻反應(yīng)動力學(xué)會觸發(fā)單個顆粒內(nèi)部的晶格應(yīng)變和晶格旋轉(zhuǎn)。雖然當鋰離子被重新嵌入時，晶格應(yīng)變大多是可逆的，但晶格旋轉(zhuǎn)不能通過簡單的鋰重新嵌入完全消除。

在反復(fù)循環(huán)時，不可恢復(fù)的晶格旋轉(zhuǎn)的積累加劇了形態(tài)和結(jié)構(gòu)失效，例如微裂紋、不可逆相變和表面結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致嚴重的電化學(xué)衰變。值得注意的是，作者強調(diào)晶格旋轉(zhuǎn)是因為它與電池材料中的晶格應(yīng)變具有同等的普遍性，并且與晶格應(yīng)變相比，晶格旋轉(zhuǎn)作為研究失效機制的更敏感和更好的指標的作用，它對不可逆變化的敏感性更高。與多晶顆粒相比，由于鋰擴散途徑更長，因此在粒徑較大的單晶正極中，非均勻反應(yīng)的程度可能更嚴重。

在大多數(shù)情況下，晶格旋轉(zhuǎn)的存在是不可避免的，它是在鋰脫出-嵌入過程中使晶格變形以適應(yīng)單晶正極中非均相電化學(xué)反應(yīng)的基本手段之一。

圖5：SC-NMC正極的結(jié)構(gòu)失效示意圖。

為了穩(wěn)定單晶富鎳材料，解決方案必須考慮減輕晶格旋轉(zhuǎn)和增強晶格結(jié)構(gòu)對單顆粒內(nèi)晶格變形的耐受性，緩解晶格旋轉(zhuǎn)的直接方法是提高鋰擴散動力學(xué)并抑制非均相反應(yīng)。這可以通過減小晶體尺寸、調(diào)節(jié)晶體刻面以縮短鋰擴散途徑、通過結(jié)構(gòu)修飾以最大限度地減少鋰或鎳反位無序或通過增強電子電導(dǎo)率來實現(xiàn)?；蛘?，可行的策略涉及陽離子（Al³⁺）和陰離子（F^–）具有更強的鍵合能，可以增強晶格框架，并在發(fā)生有害損傷之前容納更實質(zhì)性的晶格旋轉(zhuǎn)，從而增強電化學(xué)穩(wěn)定性。本文所展示的電化學(xué)-機械問題為開發(fā)用于下一代電池的長壽命和高能量密度單晶正極材料提供了指導(dǎo)。

Weiyuan Huang, Tongchao Liu*, Lei Yu, Jing Wang, Tao Zhou*, Junxiang Liu, Tianyi Li, Rachid Amine, Xianghui Xiao, Mingyuan Ge, Lu Ma, Steven N. Ehrlich, Martin V. Holt, Jianguo Wen, Khalil Amine*, Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes.?(2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1675

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