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成果簡介

硝酸鹽的電催化還原是一種有前景的可持續(xù)合成氨方法，但其還原動力學(xué)緩慢且存在多種競爭性反應(yīng)?；诖耍?strong>北京大學(xué)張錦院士、高鑫副教授和童廉明副教授（共同通訊作者）等人報道了一種將氮化銅（Cu₃N）錨定在新型石墨炔（GDY）載體上的催化劑（記為Cu₃N/GDY），用于硝酸鹽電催化還原制氨。其中，GDY吸附氫氣和Cu₃N中形成氮（N）空位，進(jìn)行快速硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃RR）。此外，GDY和N空位形成的不同吸收位點使得NO₃RR具有優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性。

值得注意的是，Cu₃N/GDY催化劑的氨收率（Y_NH3）高達(dá)35280 μg h^-1 mg_cat.^-1。在-0.9 V下，使用0.1 M NO₃^–可以獲得98.1%的法拉第效率（FE）。利用電子順磁共振（EPR）技術(shù)和原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜測量，作者可視化了GDY在Cu₃N和電催化NO₃RR中N空位的形成。這些發(fā)現(xiàn)顯示了GDY在可持續(xù)合成氨中的前景，并突出了Cu₃N/GDY作為催化劑的有效性。

相關(guān)工作以《Graphdiyne Enabled Nitrogen Vacancy Formation in Copper Nitride for Efficient Ammonia Synthesis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。本文的第一作者是張錦院士團(tuán)隊2020級張子璇博士和馮雪廷博士后。

圖1. Cu₃N/GDY催化劑的設(shè)計及工作原理

圖文解讀

首先，通過Eglinton偶聯(lián)反應(yīng)，在微波輔助下直接合成了GDY納米片。接著，將單體六乙炔基苯（HEB）加入到含乙酸銅的溶液中，在微波爐中反應(yīng)2 min，得到顏色為黑色的GDY粉末。在氬氣（Ar）氣氛中，將Cu(NO₃)₂·3H₂O與十八胺（ODA）混合，加熱至245 ℃下，使的Cu(NO₃)₂分解合成Cu₃N納米立方體。TEM圖像表明，合成的Cu₃N具有均勻的立方形貌，平均直徑為35 nm。HR-TEM圖像顯示，錨定在GDY上的Cu₃N具有0.381 nm的面間距，對應(yīng)Cu₃N的(100)面。能量色散X射線（EDX）分析表明，Cu₃N/GDY中存在C、Cu和N元素，且Cu和N元素顯示在Cu₃N對應(yīng)的位置。

圖2. Cu₃N/GDY催化劑的表征

在Cu₃N_x/GDY中，可觀察到一些N原子的亮度明顯下降，表明存在N空位。在NO₃RR過程中，GDY生成的H·誘導(dǎo)了Cu₃N中N空位的原位生成。原位XAFS光譜顯示，Cu₃N/GDY的吸附邊緣能從8981 eV逐漸降低到8980 eV，說明在NO₃RR過程中Cu₃N被還原，反應(yīng)結(jié)束后，吸附邊緣能恢復(fù)到8981 eV。在-0.9 V電壓下，催化劑在1.50 ?處的Cu-N鍵長明顯減小，反應(yīng)后恢復(fù)，對應(yīng)于Cu₃N/GDY的配位數(shù)和鍵長。

圖3. Cu₃N/GDY的電解反應(yīng)機(jī)理

在相同的反應(yīng)條件下，Cu₃N/GDY的電流密度極大的超過GDY和Cu₃N，并且在沒有NO₃^?的情況下，Cu₃N/GDY的電流密度遠(yuǎn)低于有NO₃^?的情況，表明Cu₃N/GDY對NO₃RR的電化學(xué)響應(yīng)最大。值得注意的是，Cu₃N/GDY催化劑的氨收率（Y_NH3）最高可達(dá)35280 μg h^-1 mg_cat.^-1，在-0.9 V的施加電壓下，F(xiàn)E為98.1%。

同時，Cu₃N/GDY的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）遠(yuǎn)小于Cu₃N或GDY，表明Cu₃N/GDY催化劑的電荷轉(zhuǎn)移速度快，NO₃RR動力學(xué)增強(qiáng)。在不同電位下，若沒有NO₃^?存在，則幾乎沒有NH₃的生成，證實了NH₃的生成完全來自于NO₃^?的還原。此外，對Cu₃N/GDY催化劑進(jìn)行連續(xù)10次循環(huán)，NO₃RR的電流密度、氨收率和FE沒有明顯變化，說明Cu₃N/GDY催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

圖4.在環(huán)境條件下將NO₃^?電還原為NH₃

文獻(xiàn)信息

Graphdiyne Enabled Nitrogen Vacancy Formation in Copper Nitride for Efficient Ammonia Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c04985.

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北京大學(xué)張錦院士，最新JACS！

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