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成果簡(jiǎn)介

在有關(guān)基于鋅的電池的文獻(xiàn)中，經(jīng)常強(qiáng)調(diào)鋅金屬由于其豐富性、價(jià)格實(shí)惠和易獲取而比鋰離子電池具有顯著優(yōu)勢(shì)。相較于鋰離子電池而言，可充電水性鋅電池也被推廣為可持續(xù)且具有成本效益的替代品，尤其適用于可再生能源存儲(chǔ)。

德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院-德國(guó)烏爾姆亥姆霍茲研究所(HIU)Stefano Passerini院士等人發(fā)表本研究，本文的目的是對(duì)這些觀點(diǎn)提供一個(gè)視角，闡明它們的基礎(chǔ)和影響，并為這一主題的作者和讀者提供一個(gè)快速但全面的背景，特別是在鋅金屬負(fù)極和插入式正極之間可逆穿梭的電池。

圖文導(dǎo)讀

鋅和鋰的比較：一個(gè)規(guī)模的問(wèn)題

Figure 1a. 鋅和鋰在地殼和水中的濃度。b. 過(guò)去5年（2019年11月至2023年11月）高純度c. 鋅金屬和d. 電池級(jí)鋰金屬價(jià)格的趨勢(shì)（根據(jù)碳酸鋰價(jià)格推算）。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）的數(shù)據(jù)，e. 鋅和f. 鋰的生產(chǎn)、儲(chǔ)量和資源，以及端用途的分解和回收提供的金屬數(shù)量（2022年底）。（EV：電動(dòng)汽車(chē)）。g. 主要鋅和鋰生產(chǎn)地區(qū)的指示。

地殼中這兩種元素的豐度相對(duì)相似：鋅為52-83 ppm，鋰為22-32 ppm。事實(shí)上，相當(dāng)數(shù)量的鋰也溶解在海水中（0.17-0.19 ppm）和大陸鹽湖（20-1500 ppm）中，而鋅通常只以微量存在于水中（<0.001 ppm），除非是被工業(yè)廢水污染的淡水或近海水域。然而，用于相應(yīng)電池制造的Zn和Li化合物的成本卻相差很大。在過(guò)去5年中，99.95%純度的鋅金屬價(jià)格在1.85至4.4美元/千克之間波動(dòng)，而用于鋰離子電池制造的99.5%鋰碳酸鹽的價(jià)格在5.8至80美元/千克之間。重新計(jì)算鋰碳酸鹽價(jià)格考慮鋰含量（18.78 wt.%），我們得到了鋰的31-426美元/千克的價(jià)格范圍。考慮到每等價(jià)物的價(jià)格（即每摩爾元素交換的電子摩爾數(shù)），我們得到的是鋅的60.5-144美元/千當(dāng)量和鋰的215-2957美元/千當(dāng)量。由于鋅原子盡管具有雙電子的特性，但它的質(zhì)量卻比鋰原子重9.42倍，因此成本差異會(huì)縮小。

這種價(jià)格差異的主要原因在于生產(chǎn)規(guī)模和供需動(dòng)態(tài)。當(dāng)前的鋅產(chǎn)量為每年13,000千噸，已探明儲(chǔ)量為210,000千噸，使得鋅成為第四大開(kāi)采金屬，因?yàn)樗鼜V泛用于鍍鋅鋼、合金和化學(xué)品。中國(guó)、秘魯、澳大利亞、印度、美國(guó)、墨西哥、玻利維亞和俄羅斯（按產(chǎn)量遞減順序列出）這八個(gè)國(guó)家負(fù)責(zé)全球77.2%的鋅產(chǎn)量，擁有78.5%的儲(chǔ)量，而全球已探明的資源約為1,900,000千噸，自1998年以來(lái)一直保持穩(wěn)定。相比之下，鋰的提取量目前僅為每年130千噸，儲(chǔ)量總計(jì)26,000千噸，比鋅體積少兩個(gè)數(shù)量級(jí)。96.3%的產(chǎn)量來(lái)自?xún)H四個(gè)國(guó)家——澳大利亞、智利、中國(guó)和阿根廷，按產(chǎn)量遞減順序排列，并且這些國(guó)家也控制著77.7%的已知儲(chǔ)量。全球鋰資源目前約為98,000千噸，并且由于對(duì)這種戰(zhàn)略金屬的高度關(guān)注，這一和上一個(gè)十年的鋰資源數(shù)量大幅增加（比2013年增加了1680%）。再次考慮到上述當(dāng)量的產(chǎn)量、儲(chǔ)量和資源，而不是質(zhì)量，鋅和鋰之間的差異顯著縮?。呵罢叩漠a(chǎn)量?jī)H比后者大一個(gè)數(shù)量級(jí)，而儲(chǔ)量和資源是可比較的，因?yàn)檫@些數(shù)量被用來(lái)除以每摩爾電子交換的材料質(zhì)量。這突顯了為了存儲(chǔ)與鋰相同的電荷容量所需的鋅的質(zhì)量顯著更高。

從原材料到電池

Figure 2a. 可充電鋅電池和鋰離子電池的示意圖。b. 比較兩種電池系統(tǒng)（左側(cè)為鋅，右側(cè)為鋰離子）的電池組件成本，截至2023年底。c. 對(duì)基于鋅的電池和兩種不同商用鋰離子電池用于家庭儲(chǔ)能的小型電池組的成本和能量密度分析結(jié)果

從電化學(xué)的角度看，Li電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）具有-3.04 V的平衡電位，使得基于Li+穿梭機(jī)制的電池可以實(shí)現(xiàn)相當(dāng)高的電壓（例如，>2 V）。另一方面，Zn金屬電極具有-0.76 V的平衡電位，理論容量為820 mAh·g?1和5855 mAh·cm?3。這兩種離子可以在適合的正極材料中可逆地脫/插入，從而可以構(gòu)建基于這種機(jī)制的可充電電池。我們的分析僅集中在基于微酸性水性電解質(zhì)的鋅電池上，這是因?yàn)樗鼈兣c鋰離子電池的工作原理相似。

水性鋅電池的電壓窗口受到基于水的電解質(zhì)的限制：水的熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定窗口將理論最大電池電壓限制在~1.2 V左右。Zn的相對(duì)較高的析氫過(guò)電位和使用（超）濃縮的水性電解質(zhì)可以推動(dòng)這個(gè)值。然而，考慮這些濃縮電解質(zhì)的更高成本和重量以及較低的離子導(dǎo)電率，以評(píng)估整體電池性能。所提議的鹽從廉價(jià)和廣泛可用的硫酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅以及特種化學(xué)品，如三氟甲烷磺酸鋅或雙（三氟甲烷磺?；﹣啺蜂\。目前，最后兩種鹽實(shí)際上只能作為添加劑使用，因?yàn)樗鼈兊某杀境隽吮壤?gt;1000 $·kg?1）。氯化鋅是所有所述鹽中最便宜、最溶解性最強(qiáng)的鹽，2 mol/L的溶液可能只需0.5 $·L?1，而超濃縮的30 mol/L電解液的成本可能達(dá)到約10 $·L?1。作為比較，常見(jiàn)的非水性電解質(zhì)（例如，基于氟化磷酸鋰（LiPF6）在乙二醇碳酸酯和/或二甲基碳酸酯中的約1 M溶液）目前價(jià)格為3–7 $·L?1 17。盡管這些電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口只有約3.5 V（從1到4.5 V vs. Li+/Li），但由于在陽(yáng)極（固體電解質(zhì)界面）和陰極（陰極電解質(zhì)界面）上形成穩(wěn)定的鈍化層，可以輕松實(shí)現(xiàn)>4 V的電池電壓。

水性鋅電池的電流集電體材料是不銹鋼，因?yàn)殇X和銅在水性酸性電解質(zhì)中運(yùn)行時(shí)會(huì)腐蝕。不銹鋼的價(jià)格雖然與鋁相當(dāng)，但室溫下的電阻率約比銅高40倍，比鋁高25倍。此外，不銹鋼的延展性和可塑性明顯低于這兩種金屬，使其相對(duì)較難獲得適合作為電極電流集流體的微米厚箔。

在電池級(jí)別上，Zn-MnO2電池的成本最低（72 $·kWh?1，而LFP為79 $·kWh?1，NMC622為96 $·kWh?1），這要?dú)w功于其組件的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。然而，它也具有最低的比能量（189 Wh·kg?1，而LFP為227 Wh·kg?1，NMC為297 Wh·kg?1），主要是由于給定水性電池化學(xué)反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)的低電池電壓。能量密度體積比LFP更高，這要?dú)w功于MnO2（5.03 g·cm?3）和鋅（7.14 g·cm?3）的高密度，與LFP（3.45 g·cm?3）和石墨（2.26 g·cm?3）相比。值得注意的是，這種基于鋅的電池組含有約13 kg的鋅金屬，而同等能量存儲(chǔ)在基于鋰的電池組中則需要約1 kg的鋰。

總的來(lái)說(shuō)，在這些理想條件下，鋅電池可能在成本上與LFP競(jìng)爭(zhēng)，并且比NMC便宜，但并非顯著更經(jīng)濟(jì)。但值得注意的是，盡管如此，要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且可充電的與本文討論的兩種非常成熟的鋰離子電池具有可比性的Zn-MnO2水性電池，還有待實(shí)際證明。此外，以每瓦時(shí)的金屬量來(lái)衡量所需的資源可能會(huì)導(dǎo)致鋅成本更高。

總結(jié)展望

在這篇評(píng)論中，我們?cè)u(píng)估了可充電鋅電池文獻(xiàn)中的常見(jiàn)說(shuō)法，考察了有關(guān)鋅在豐度和成本效益方面。從原材料的角度來(lái)看，我們強(qiáng)調(diào)了鋅的供應(yīng)鏈彈性和其發(fā)達(dá)的回收產(chǎn)業(yè)。然而，我們想要強(qiáng)調(diào)的是，與鋰相比，鋅所需的質(zhì)量要高得多，才能存儲(chǔ)相同數(shù)量的電荷，這在鋅在電池中廣泛應(yīng)用時(shí)可能會(huì)推動(dòng)鋅價(jià)格的上升。

我們還強(qiáng)調(diào)了目前對(duì)水性鋅可充電電池非常有利的顯著材料成本差異。盡管在理想條件下具有潛在的成本競(jìng)爭(zhēng)力，但應(yīng)注意到，迄今為止尚無(wú)符合本文所假設(shè)的理想性能的Zn-MnO₂水性電池，即具有與用于比較的兩種非常成熟的鋰離子電池化學(xué)品相同的性能，特別是涉及鋅負(fù)極利用和水性電解質(zhì)穩(wěn)定性的性能。

文獻(xiàn)信息

Alessandro Innocenti, Dominic Bresser, Jürgen Garche & Stefano Passerini. A critical discussion of the current availability of lithium and zinc for use in batteries. https://www.nature.com/articles/s41467-024-48368-0

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院士團(tuán)隊(duì)最新Nature子刊：鋅電池真能替代鋰電池?

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