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同濟大學，最新Nature子刊！Pt單原子摻雜Ru/RuO2異質(zhì)界面設(shè)計優(yōu)化HER活性！

開發(fā)兼具活性和經(jīng)濟性的高效析氫（HER）催化劑以替代傳統(tǒng)碳載Pt（如商業(yè)Pt/C）催化劑是電解水產(chǎn)氫技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵一步。與酸性體系下電解水過程相比，堿性電解水以對電解裝置較低腐蝕性的優(yōu)勢而具有相對較高的可行性。然而，堿性條件下的HER過程面臨著更加緩慢的動力學過程，這也降低了電解水的效率。

近期，同濟大學楊孟昊教授和馬吉偉教授，柏林工業(yè)大學Peter Strasser教授，以及德國馬克斯普朗克固體化學物理研究所胡志偉教授等人聯(lián)合報道了一種Pt單原子摻雜的Ru/RuO₂復(fù)合催化劑（Pt-Ru/RuO₂）材料，并應(yīng)用于堿性HER研究。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER性能和經(jīng)濟性。作者通過電化學表征和理論計算，分析了Pt-Ru/RuO₂催化劑中各組分對堿性HER過程中水解離步驟和氫結(jié)合步驟的優(yōu)化情況，研究了其堿性HER性能的增強機制。相關(guān)研究論文以“Facilitating alkaline hydrogen evolution reaction on the hetero-interfaced Ru/RuO₂ through Pt single atoms doping”為題發(fā)表在Nature Communications期刊上。

研究背景

由于堿性體系下HER相對緩慢的動力學過程，開發(fā)能夠加速堿性HER過程的高效催化劑具有重要意義。堿性HER過程主要包括第一步的水解離過程和后續(xù)的氫結(jié)合過程。目前，盡管被廣泛認可的Pt基催化劑具有非常高的HER活性，但其應(yīng)用于堿性環(huán)境下的催化活性相較于酸性環(huán)境下要低約2個數(shù)量級，這主要是由于Pt對水的解離能力較弱，從而難以提供H質(zhì)子以加速隨后H₂的生成。引入具有高效水解離能力的材料如金屬氫氧化物、釕（Ru）及Ru化合物等材料以加速堿性HER第一步的水解離過程，能夠提供豐富的H質(zhì)子，再配合Pt優(yōu)異的氫結(jié)合催化活性，從而實現(xiàn)催化劑整體堿性HER性能的提升。因此，研究相關(guān)催化劑的制備工藝并考慮如何降低Pt用量提高經(jīng)濟性具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Pt-Ru/RuO₂催化劑結(jié)構(gòu)成分表征

樣品制備方面，作者首先通過熔融鹽法制備了富含晶界的RuO₂納米顆粒，隨后進行Pt吸附和煅燒還原過程，成功制備了Pt單原子摻雜具有Ru/RuO₂異質(zhì)界面的復(fù)合催化劑顆粒。TEM和HRTEM表征能夠觀察到樣品中存在著明顯的Ru和RuO₂異質(zhì)界面的存在。同時，球差電鏡和元素分析也進一步表征了Ru/RuO₂中Pt單原子的存在。EXAFS數(shù)據(jù)觀察到了樣品中存在著Pt-O、Pt-Ru和Pt-O-Ru鍵，也證明了Pt原子成功摻雜進Ru/RuO₂異質(zhì)催化劑中。

圖2. 堿性HER性能測評

堿性HER（1 M KOH）性能測評方面，Pt–Ru/RuO₂催化劑在電流密度為10 mA cm^-2的條件下，過電位僅為18 mV，優(yōu)于對比樣Pt/C (45 mV)，Ru/C (49 mV)，Ru/RuO₂ (112 mV)，以及 RuO₂ (110 mV)。在較高的電流密度（250 mA cm^-2）下，Pt–Ru/RuO₂催化劑也表現(xiàn)出最低的過電位（63 mV），體現(xiàn)了該材料優(yōu)異的堿性HER性能。經(jīng)濟性方面，Pt–Ru/RuO₂催化劑的經(jīng)濟效益（116.7 A/美元）分別是商業(yè)Pt/C（5.34 A/美元）和Ru/C（7.17 A/美元）的21.8倍和16.3倍，體現(xiàn)出其成本優(yōu)勢。阻抗分析方面，Pt-Ru/RuO₂催化劑表現(xiàn)出最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，證明其更快的電荷傳遞速率和HER動力學過程。另外，Pt-Ru/RuO₂催化劑相較于商業(yè)催化劑，也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。除此之外，在法拉第效率方面，Pt-Ru/RuO₂催化劑也表現(xiàn)出接近100%的效率，體現(xiàn)出其較高的能源轉(zhuǎn)化效率。

圖3. Pt-Ru/RuO₂催化劑的堿性HER機理研究

作者隨后首先通過Raman技術(shù)對Pt–Ru/RuO₂催化劑的水解離過程進行了研究。Raman光譜中3500 cm^-1附近的出峰可歸屬于催化劑表面吸附的水分子的信號，可進一步分為?₁（3225 cm^-1）、?₂（3450 cm^-1）和?₃（3615 cm^-1），其中?₁和?₂可歸屬于參與HER過程中的四面體和三面體配位形式的水分子，?₃歸屬于界面處水分子的懸掛O-H鍵。通過對比三個樣品可以發(fā)現(xiàn)，隨著HER電位的增加，相比于Pt/C，Pt–Ru/RuO₂催化劑和Ru/RuO₂對比樣的?₃峰的比例迅速下降，證明其更有效的水解離能力。作者通過XANES對Pt和Ru在HER過程中的價態(tài)變化情況，進一步證明了Pt單原子和Ru/RuO₂共同參與激活和加速堿性HER過程。另外在-0.2 V的電位下，觀察到了Pt-O鍵位置的正向移動，推測應(yīng)為吸附的H引起的Pt的局部結(jié)構(gòu)松弛所導(dǎo)致的，也證明了Pt單原子主要促進H質(zhì)子的吸附并加速其結(jié)合過程，從而提升了HER活性。

圖4. DFT機理研究

理論計算方面，差分電荷密度顯示，Pt–Ru/RuO₂催化劑中Ru周圍的電子向Pt轉(zhuǎn)移，也證明了Pt單原子的引入與Ru/RuO₂間的相互作用。PDOS計算進一步表面，Pt原子的引入使得催化劑整體在費米能級出有更多的占據(jù)，提升了材料的導(dǎo)電性。另外，d帶中心的下移也表明了氫中間體吸附能的有效削弱，有利于氫的脫附和活性位點的暴露。從對水分子的吸附能計算來看，在Pt–Ru/RuO₂催化劑，RuO₂為主要的H₂O吸附位點，并有利于水的解離過程。后續(xù)的H吸附自由能計算表明，Pt是主要的產(chǎn)氫活性位點，Ru位點也貢獻出一部分HER性能。因此，Pt–Ru/RuO₂催化劑同時加速了堿性HER過程中的水解離和H結(jié)合過程，優(yōu)化了整體的動力學過程。

圖5. 堿性陰離子交換膜電解水性能測評

最后，作者以Pt–Ru/RuO₂催化劑為陰極，NiFe-LDH為陽極，組裝了堿性陰離子交換膜電解水裝置進行了實際性能測評。其在電位為1.9 V（無IR補償）和1.77 V（有IR補償）的條件下，即可達到1 A cm^-2的電流密度，同時也展現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量活性和經(jīng)濟性，遠優(yōu)于商業(yè)催化劑，體現(xiàn)了Pt–Ru/RuO₂催化劑的實用性。

總結(jié)展望

綜上所述，本文作者制備了一種兼具高活性和穩(wěn)定性的堿性HER催化劑（Pt–Ru/RuO₂）。通過實驗、原位表征和DFT理論計算，驗證了該催化劑中Pt單原子和Ru/RuO₂組分在HER過程中起到的作用。其中，RuO₂能夠有效的加速堿性HER的水解離步驟，單原子Pt和Ru位點則可促進后續(xù)氫結(jié)合的析氫過程，三者共同促進了整體催化劑的HER性能。這一材料設(shè)計思路和機理研究，也為后續(xù)開發(fā)用于堿性電解水的高性能低成本催化劑提供了有效策略。

文獻信息

Yiming Zhu, Malte Klingenhof, Chenlong Gao, Toshinari Koketsu, Gregor Weiser, Yecan Pi, Shangheng Liu, Lijun Sui, Jingrong Hou, Jiayi Li, Haomin Jiang, Limin Xu, Wei-Hsiang Huang, Chih-Wen Pao, Menghao Yang*, Zhiwei Hu*, Peter Strasser*, Jiwei Ma*, Facilitating alkaline hydrogen evolution reaction on the hetero-interfaced Ru/RuO₂ through Pt single atoms doping. Nat Commun. 15, 1447 (2024).?

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