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ACS Catalysis：理論計算描述多金屬合金催化劑表面位點的穩(wěn)定性

研究背景

多金屬合金(MMA)，又稱高熵合金，由多種不同金屬組成的表面提供了大量具有獨特環(huán)境和不同催化特性的位點。通過改變MMA的尺寸和組成，可為各種反應(yīng)提供高活性和穩(wěn)定性。然而，隨著尺寸、成分和化學(xué)環(huán)境的變化，構(gòu)型數(shù)量呈指數(shù)增長。因此，迫切需要更有效的理論方法來指導(dǎo)設(shè)計具有最佳催化性能的MMAs?；诖?，斯坦福大學(xué)Frank Abild-Pedersen等人設(shè)計出一個基于單個金屬-合金的模型可準(zhǔn)確預(yù)測MMA的位點穩(wěn)定性，該方法只需進行少量DFT計算，即能預(yù)測合金表面的吸附位點穩(wěn)定性（BE_M）。

研究亮點

1.?本文介紹了一個基于物理原理的簡單通用α-方案來預(yù)測多金屬表面和納米顆粒位點的穩(wěn)定性。該模型只需要對單金屬和合金表面上的金屬原子結(jié)合能進行一小部分密度泛函理論（DFT）計算，即可優(yōu)化簡單模型中的參數(shù)。

2.?在過渡金屬合金表面和由IrRhRu和PtPdRu組成的147個原子的立方八面體納米顆粒的數(shù)據(jù)集上證明了該模型的魯棒性，并與DFT計算的結(jié)合能相比，具有較小的誤差，進一步反映了模型的精確性能。

3.?該理論框架為從原子水平的快速篩選發(fā)現(xiàn)新的合金催化劑提供了一種穩(wěn)定的方法，可以有效地用于推進該領(lǐng)域發(fā)展。

計算方法

作者采用VASP軟件包進行第一性原理DFT計算。交換相關(guān)能使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函進行計算，并采用投影綴加波(PAW)方法描述離子-價電子相互作用，表面截斷能設(shè)置為500 eV，Geometries的力收斂準(zhǔn)則為0.02 eV/?，總能量收斂為10^?5eV。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 評估N-金屬合金中位點穩(wěn)定性的體系框架

在圖1中簡要描述了評估MMA表面上金屬位點穩(wěn)定性所需的模型框架，在工作流程的初始步驟中，選擇構(gòu)成合金的N個元素，考慮所有可能的結(jié)構(gòu)并量化表面位置的穩(wěn)定性。本文采用α-方案來評估N個元素體系和N(N?1)個合金的α-參數(shù)，總共需要18個DFT計算的BE_M值來訓(xùn)練α-參數(shù)，因此，N組分合金總共需要18×N²個BE_M值。本文為確保所選的訓(xùn)練集能夠很好地描述測試數(shù)據(jù)，在111表面選擇了7種構(gòu)型，在100表面選擇了5種構(gòu)型，在211表面選擇了3種構(gòu)型，在111和100表面選擇了2種次表面構(gòu)型，并進行了一次批量計算，總共選取了18種構(gòu)型用于α-參數(shù)的訓(xùn)練。通過圖1可知，構(gòu)型的數(shù)量平衡了模型的準(zhǔn)確性，在圖1（a）中，α-方案用于訓(xùn)練N個元素體系和N(N?1)個合金的12個模型α-參數(shù)；在圖1（b）中，應(yīng)用一個簡單的線性插值模型來近似N個分量組成任意構(gòu)型的α-參數(shù)。

圖2. α_1-3^{Pt (Pt,Pd,Ru)}、α_1-3^Pd(Pt,Pd,Ru)和α_1-3^{Ru (Pt,Pd,Ru)}在9重配位位點上隨化學(xué)環(huán)境的變化而變化

接下來，本文介紹了使用α-方案來近似任意多金屬環(huán)境中金屬原子的BE_M。一個位點的相關(guān)α-參數(shù)隨著位點周圍化學(xué)環(huán)境的變化而變化，這將影響位點的穩(wěn)定性。因此，在多金屬合金的情況下，本文開發(fā)一個擴展方案，可以提供位點特定的α-參數(shù)來近似給定化學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性。從單金屬體系到合金體系，α-參數(shù)將隨著位點周圍化學(xué)環(huán)境的變化而線性變化。為了驗證這個分析，本文訓(xùn)練了所有合金體系的α-參數(shù)。在圖2中，展示了三元體系(PtPdRu)的9重配位原子表面位點作為代表性案例，其位點α-參數(shù)是通過改變位點周圍三元體系中原子組分的濃度得到的。圖2a ~ 2c顯示了三元體系中位點周圍所有可能的化學(xué)成分的Pt、Pd和Ru位點的α_1?3值，所有其他α-參數(shù)可以采用此方法來評估。

圖3. 隨機組合物中位點(M)結(jié)合能的一般表示

因此，通過給定任意環(huán)境下相關(guān)α-參數(shù)，就可以計算任意給定形貌、形狀、尺寸和組成的多金屬合金的位點穩(wěn)定性。如圖3所示，可以通過取具有（E₁）和不具有（E₀）的位點原子（M）模型的總能量差來確定BE_M。在N金屬合金中，給定位置Z_M是在Z₁, Z_2,…..Z_N原子類型環(huán)境中的能量(Ω_M)，配位數(shù)CN_M是在該配位數(shù)之前形成的所有最近鄰相互作用的累積和。除去Z_M后，由于失去一個配位，附近第一個殼層原子的α-參數(shù)發(fā)生變化，顯然鄰近原子周圍的環(huán)境會影響B(tài)E_M。在圖4中，Pt原子位BE_Pt的結(jié)合能是通過Pt、Pd和Ru元素周圍環(huán)境進行建模組成的，位點能量的變化由最近的原子的性質(zhì)和位置來確定的。因此，可以實現(xiàn)對Pt原子穩(wěn)定性進行微調(diào)，如圖4b所示。

圖4. 在Pt、Pd和Ru的特定化學(xué)環(huán)境下，fcc(111)表面上9重配位Pt原子的原理圖及Pt、BE_Pt結(jié)合能隨位點周圍原子構(gòu)型的變化

圖5. 4種雙金屬和18種三金屬合金表面和147種原子的三金屬納米顆粒合金表面上Ir、Rh和Ru（Pt、Pd和Ru）位點的DFT計算BE_M值

本文選擇了對水電解反應(yīng)有更高催化活性的IrRhRu和PtPdRu三金屬合金結(jié)構(gòu)作為模型的測試集對該模型進行驗證。考慮了來自每組的三個表面(100、111和211)中的18種雙金屬情況，其中每個金屬表面與其他兩種類型的原子(IrRhRu和PtPdRu)以不同的濃度(25%、50%和75%)合金化。為了模擬三金屬表面合金，每個主金屬表面分別加入25%-25%和33%-33%濃度的其他兩種金屬(IrRhRu和PtPdRu)。圖5展示了預(yù)測和實際進行DFT計算的奇偶圖。其中，如圖5（a）（b）所示，IrRhRu和PtPdRu合金計算和預(yù)測的BE_M值都遵循對稱線，MAE分別為0.15和0.20 eV，進一步證實了該模型可以用于預(yù)測和解釋MMA表面上BE_M的穩(wěn)定性。本文運用該模型評估了在147個原子的MMA表面上的性能，預(yù)測了表面原子的BE_M，如圖5（c）（d）所示，其中IrRhRu和PtPdRu的MAE分別為0.19 eV和0.26 eV，進一步說明了該模型的準(zhǔn)確性。

圖6. 由3319個原子組成的PtPdRu納米顆粒表面位點的BE_M直方圖以及使用BE_M作為描述符預(yù)測的吸附能(ΔE_ads^model)

圖6（a）展示了由3319個原子組成的隨機合金PtPdRu納米顆粒表面位點上的BE_M分布，直方圖清楚地說明了如何通過改變局部結(jié)構(gòu)和組成將BE_M調(diào)整到所需的值。該模型提供了BE_M和表面形態(tài)之間的精確映射，最終可以利用該映射來調(diào)整任何合金催化劑的催化性能。接下來，本文利用位點特異性描述符BE_M與吸附能(ΔE_ads)之間的相關(guān)性來說明該模型對催化的也適用，并研究了四種不同的吸附劑(O, H, NO和CO)，并通過BE_M研究了它們的吸附行為。圖6（b）顯示了不同吸附劑(即O、H、NO和CO)的吸附能、ΔEads和位點穩(wěn)定性BE_Pt的位點特異性標(biāo)度關(guān)系，說明該模型以高精度(MAE=0.03?0.10 eV)預(yù)測了吸附物的吸附能，與文獻中先前報道的模型相比，該模型的準(zhǔn)確性非常好。

文獻信息

Saini S, Halldin Stenlid J, Deo S, et al. A First-Principles Approach to Modeling Surface Site Stabilities on Multimetallic Catalysts[J]. ACS Catalysis, 2024, 14: 874-885.

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