2024年4月24日和5月15日，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所曹直研究員聯(lián)合其他課題組分別在Nature和Nature Catalysis上連續(xù)發(fā)表了最新成果，即“Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite”和“Regioselective hydroformylation with subnanometre Rh clusters in MFI zeolite”。值得注意的是，兩篇頂級文章的共同第一作者都有中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所在讀博士閆濤。下面，對這兩篇成果進行簡要的介紹！
Nature：超99%！烯烴氫甲酰化超高區(qū)域選擇性新策略
圖1-1.工業(yè)丙烯加氫甲酰化和本文的非均相Rh分子篩體系
氫甲?；磻?yīng)能將烯烴在一氧化碳（CO）和氫氣（H2）氣氛下催化轉(zhuǎn)化為醛，是烯烴高附加值轉(zhuǎn)化利用的重要途徑。正丁醛是廣泛的批量應(yīng)用于制造日常生活中各種必需品，使得丙烯的區(qū)域選擇性氫甲酰化制備高價值的正丁醛尤為重要。負載型銠（Rh）氫甲?；呋瘎┚哂写呋瘎┛苫厥招?、易于分離和適應(yīng)連續(xù)流工藝等優(yōu)點，但它們通常由不受立體效應(yīng)影響的、可自由旋轉(zhuǎn)的“二羰基銠氫”（[HRh(CO)2]）物種組成，對正丁醛的區(qū)域選擇性很差?；诖?，中科院山西煤化所曹直研究員和楊勇研究員、中科合成油技術(shù)股份有限公司萬紅柳博士等人報道了利用多相“Rh-分子篩”負載型催化體系（0.17RhOD@MEL），首次實現(xiàn)了丙烯氫甲?；猿邊^(qū)域選擇性制取出正丁醛。
將經(jīng)典的分子篩骨架對反應(yīng)中間體的“擇形效應(yīng)”拓展應(yīng)用至分子篩骨架與結(jié)構(gòu)清晰的Rh活性位點之間形成的狹小限域空間，通過抑制在氫甲?；磻?yīng)中生成具有較大空間位阻的異丁醛中間體，實現(xiàn)了對目標(biāo)產(chǎn)物正丁醛超過99%的區(qū)域選擇性，同時醛類產(chǎn)物總選擇性也高于99%，催化劑轉(zhuǎn)化頻率（TOF）超過6500 h-1。上述催化性能結(jié)果超越了已報道的所有多相催化劑和幾乎所有的均相催化劑。該研究不僅為如何通過多相催化的方法選擇性獲取熱力學(xué)上更不穩(wěn)定的“反馬式”加成產(chǎn)物——正丁醛提供了一種新方法，也進一步拓展了經(jīng)典分子篩骨架“擇形催化”概念，也為目前丙烯氫甲?；I(yè)生產(chǎn)中存在的巨大挑戰(zhàn)提供了新的解決思路與方法。
通過一鍋水熱結(jié)晶工藝合成了Rh-分子篩催化劑，然后氧化破壞嵌入的Rh團簇制備純硅質(zhì)MEL分子篩。Rh負載量被確定為0.17 wt%，大約97%的負載Rh物種被定位在MEL分子篩的孔隙中，記為0.17Rh@MEL。對0.17Rh@MEL進行氧化破壞實驗，并將后處理材料定為0.17RhOD@MEL。ADF-STEM表征表明，0.17RhOD@MEL中被封裝的Rh物種要么以亞納米簇的形式存在，要么以分離的Rh原子的形式存在。
圖1-2. Rh@MEL和RhOD@MEL的制備與表征
在沒有2, 4-二甲基苯硫酚（DMBT）中毒下，原始0.17RhOD@MEL表現(xiàn)出最高的活性，TOF約為8100 h-1，具有中等的區(qū)域選擇性，有利于形成正丁醛（n/i=4.9）。所得0.17RhOD@MEL-DMBT催化劑實現(xiàn)了前所未有的高區(qū)域選擇性（n/i>110）和丙烯氫甲?；瘜Χ∪┑幕瘜W(xué)選擇性（>99%）。更重要的是，所有DMBT中毒催化劑的活性都非常高，TOF值都在6500 h-1以上。需注意，上述TOF計算反映了不同Rh位點的平均活性，從而低估了最活躍物種的活性。
圖1-5. [RhH(CO)2]@MEL上丙烯氫甲?；磻?yīng)的理論研究
Nat. Catal.：Rh-分子篩催化劑實現(xiàn)超高區(qū)域選擇性氫甲?；?/strong>
圖2-1.線性α-烯烴氫甲?；磻?yīng)示意圖
利用固體催化劑實現(xiàn)線性α-烯烴到線性醛的區(qū)域選擇性氫甲酰化反應(yīng)，其區(qū)域選擇性可與相應(yīng)的均相反應(yīng)相媲美，是化學(xué)工業(yè)中的一個巨大挑戰(zhàn)。目前，大多數(shù)報道的非均相金屬催化劑的區(qū)域選擇性仍然比均相金屬催化劑低得多?；诖?，清華大學(xué)劉禮晨副教授和張亮副教授、中科院山西煤化所曹直研究員等人報道了一種高效的Rh-分子篩催化劑，其中亞納米Rh團簇被選擇性地限制在MFI分子篩的正弦10元環(huán)（10MR）通道中，具有高度的結(jié)構(gòu)均勻性和適當(dāng)?shù)闹車湮画h(huán)境。
將Rh-分子篩催化劑用于長鏈線性α-烯烴（(LAOs, C6-C12）的氫甲酰化成線性醛，表現(xiàn)出非常高的區(qū)域選擇性（l/b比值高達400），超越了幾乎目前已報道的所有均相和多相催化劑。Rh-分子篩的特殊催化性能與獨特的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，其中MFI骨架作為有效的剛性固體配體，在特定通道中容納亞納米Rh簇。該工作不僅突破了多相長鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的選擇性瓶頸，還提出了一種新的固體催化劑設(shè)計理念，即使用分子篩作為無機配體，實現(xiàn)對金屬活性中心配位環(huán)境的調(diào)控。
利用純硅MFI分子篩通過“一鍋法”合成了亞納米Rh催化劑，將Rh物種限制在剛性分子篩骨架內(nèi)。對于Rh負載量較低的Rh-MFI樣品（Rh-MFI-0.22和Rh-MFI-0.35），Rh團簇主要位于10MR正弦通道中，表明在0.2-0.6 wt%范圍內(nèi)改變Rh物種的大小分布，但不會改變Rh團簇的位置。
圖2-2.利用iDPC-STEM成像技術(shù)對Rh-MFI催化劑的結(jié)構(gòu)表征
首先，通過浸漬制備的負載Rh催化劑的活性非常低，表明Rh納米顆粒對氫甲?；磻?yīng)的貢獻很小。對比Rh-MFI-0.62，Rh-MFI-0.22具有更高的0.3-0.6 nm的Rh團簇貢獻。0.3-0.6 nm大小的Rh團簇百分比與標(biāo)準化初始反應(yīng)速率之間具有良好的匹配關(guān)系，表明小的Rh團簇是LAOs氫甲?；罨钴S的物種，而大的Rh團簇、納米顆粒和分離的Rh原子效率較低。此外，對Rh-MFI-0.22進行了8次反應(yīng)再生循環(huán)測試，都表現(xiàn)出非常高的區(qū)域選擇性。
圖2-5.Rh-分子篩催化劑對LAOs氫甲酰化的范圍研究
1.Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite. Nature, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-024-07342-y.
2. Regioselective hydroformylation with subnanometre Rh clusters in MFI zeolite. Nature Catalysis, 2024,?
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01155-y.
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