第一作者：Mengheng Wang, Lanling Zheng, Genyuan Wang

通訊作者：王野、成康、吳劍鋒

通訊單位：廈門大學(xué)、中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所

論文速覽

復(fù)合氧化物廣泛應(yīng)用于CO/CO₂加氫制甲醇或作為雙功能氧化物-分子篩的組分用于合成烴類化學(xué)品。本文研究了一系列尖晶石氧化物（AB₂O₄）在二氧化碳（CO₂）加氫合成甲醇反應(yīng)中的活性，其中基于鋅（Zn）的納米結(jié)構(gòu)在甲醇合成中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。

通過一系列（準(zhǔn)）原位光譜表征，研究表明氫氣（H₂）的解離傾向于遵循異裂途徑，并且通過Zn與鎵（Ga）或鋁（Al）的組合可以調(diào)節(jié)加氫能力。源自氧空位（OVs）的配位不飽和金屬位點在ZnAl₂O_x和ZnGa₂O_x上的CO₂解離吸附和活化中起著關(guān)鍵作用。

實驗詳細闡述了在高溫高壓下尖晶石氧化物上的反應(yīng)中間體的演變。通過與一系列分子篩或類似分子篩的集成，可以直接從CO₂和H₂生產(chǎn)具有窄分布的烴類化學(xué)品，為CO₂利用提供了一條有前景的途徑。

圖文導(dǎo)讀

圖1：Zn基、Mg基和Ni基氧化物在300 °C和3.0 MPa條件下CO₂加氫的催化性能

圖2：透射電子顯微鏡（TEM）圖像展示ZnAl₂O_x和ZnGa₂O_x的形貌，以及它們的X射線衍射（XRD）圖譜

圖3：CO₂溫度程序脫附（CO₂-TPD）分析氧化物的CO₂吸附能力，并通過電子順磁共振（EPR）譜和核磁共振（NMR）譜研究活性位點的起源

圖4：氧化物H₂-D₂交換反應(yīng)期間的標(biāo)準(zhǔn)化HD形成速率

圖5：原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（in situ DRIFTS）研究CO₂加氫過程中碳質(zhì)物種的演變

圖6：Zn基自旋氧化物上CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)機理

圖7：ZnAl₂O_x/SAPO-34和ZnAl₂O_x/H-ZSM-5在CO₂加氫反應(yīng)中的催化性能

?總結(jié)展望

尖晶石氧化物具有明確的結(jié)構(gòu)，不僅提供了高比表面積，還提供了可調(diào)節(jié)的缺陷位點，用于H₂和CO₂的吸附和活化。通過一系列（準(zhǔn)）原位技術(shù)，展示了尖晶石納米結(jié)構(gòu)在工作條件下CO₂加氫的逐步反應(yīng)機理以及催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化。

特別是，表面氧空位的形成導(dǎo)致了配位不飽和金屬位點的形成，這些位點是CO₂解離吸附的活性位點。H₂的解離可能在-Zn-O-位點上遵循異裂途徑，形成Zn-H和Zn-OH對，而-Ga-O-對提高了ZnGa₂O_x表面上Zn-H物種的穩(wěn)定性。CH₃OH的形成遵循一個清晰的碳酸鹽（CO₃*/HCO₃*）→甲酸鹽（HCOO*）→甲氧基（CH₃O*）途徑。通過結(jié)合一系列分子篩/類似分子篩，除C₂-C₄烯烴和芳香烴外，還可以實現(xiàn)從CO₂中選擇性和直接合成乙酸、乙烯和丙烷等化學(xué)品。

文獻信息

標(biāo)題：Spinel Nanostructures for the Hydrogenation of CO₂ to Methanol and Hydrocarbon Chemicals

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c00981