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燕山大學,2024年第二篇Nature!

繼2024年1月3日,燕山大學胡文濤&徐波&田永君院士發(fā)表第一篇Nature()之后,2024年2月21日燕山大學再發(fā)Nature,同樣來自田永君院士團隊。
燕山大學,2024年第二篇Nature!
Moiré在范德華材料中由扭曲堆疊形成的超晶格,已經(jīng)成為一個探索強相關材料的物理和其他涌現(xiàn)現(xiàn)象的新平臺。
然而,由于缺乏合適的三維塊體材料制備策略,目前尚缺乏對扭層范德華材料力學性能的研究。
在此,來自燕山大學的趙智勝&田永君院士等研究者報道了一種具有高室溫變形能力高強度多晶氮化硼體陶瓷成功合成。相關論文以題為“Twisted-layer boron nitride ceramic with high deformability and strength”于2024年02月21日發(fā)表在Nature上。
燕山大學,2024年第二篇Nature!
Moiré由層狀范德華(vdW)晶體片,在堆積方向上有輕微的相對旋轉(zhuǎn)(扭角)所形成的超晶格,促使了對強相關物理的深入研究。扭角的引入打破了晶體結(jié)構固有的對稱性,經(jīng)常引起物理性質(zhì)的獨特變化。例子包括雙層和多層石墨烯的超導電性,以及起源于兩個微扭曲六方氮化硼(hBN)薄晶體界面的類鐵電疇。
理論模擬預測,調(diào)整二維過渡金屬二硫族化合物中的扭角可能會導致新的物理現(xiàn)象,如自旋-液體態(tài)、量子反常霍爾效應和手性d波超導。除了這些新的物理現(xiàn)象外,實驗觀察還表明,通過改變扭轉(zhuǎn)角,vdW層狀材料的力學性能可以得到改善。例如,扭曲雙分子層MoS2表現(xiàn)出顯著的摩擦降低,微尺度石墨可以在很大的雙晶扭轉(zhuǎn)角范圍內(nèi)保持超潤滑性。這些發(fā)現(xiàn)提示,在BN等vdW陶瓷材料中,在層狀結(jié)構中引入扭曲可能會對塊體陶瓷的變形性和強度產(chǎn)生顯著影響。
hBN是一種典型的具有層狀晶體結(jié)構的vdW材料。工業(yè)上廣泛使用的hBN塊體陶瓷在室溫下具有脆性,抗壓強度低,約為100 MPa,在災難性破壞之前,彈性變形量非常有限(通常為1%)。通過添加不同的助燒劑或增強相,可以在一定程度上提高hBN陶瓷的強度,但對變形性能的改善不大。
實驗結(jié)果表明,金剛石、AlN、TiO2、Si3N4和ZrO2等微納米陶瓷單晶和低聚晶具有較大的室溫彈性和可塑性。然而,在塊體致密陶瓷中獲得類似的室溫變形性仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。最近有人提出,無機vdW材料的可變形性可以根據(jù)三個關鍵因素來評估:允許層間滑動的低滑移能(Es),在滑動過程中保持層間完整性的高解理能(Ec),以及確保層內(nèi)柔性的合適的面內(nèi)楊氏模量(Y)。這三個參數(shù)可以組合起來定義變形因子Ξ = (Ec/Es)(1/Y)。在vdW材料中,引入扭曲堆疊可能會增大層間間距,從而降低Es,從而增大變形系數(shù)。
在此,研究者報道了由三維互鎖BN納米片組成塊體BN陶瓷的合成,其vdW層形成具有不同扭曲角度的層狀結(jié)構。以洋蔥狀氮化硼(oBN)納米顆粒為原料,采用常規(guī)放電等離子燒結(jié)(SPS)和熱壓燒結(jié)(熱壓燒結(jié))方法合成了扭層體陶瓷。這種扭層體陶瓷具有非凡的變形性(高達14%的壓縮應變)和塑性(高達8%的永久變形)以及室溫下的高強度。長期以來,人們一直在工程陶瓷中尋求這些顯著的性能,工程陶瓷通常變形性很差,基本上沒有塑性。
燕山大學,2024年第二篇Nature!
圖1.?SPS制備的塊狀陶瓷的XRD圖譜和微觀結(jié)構
oBN前驅(qū)體由渦激嵌套BN球殼組成,具有豐富的褶皺和堆積斷層。用SPS法燒結(jié)了一系列oBN前驅(qū)體陶瓷。隨著燒結(jié)溫度的升高,燒結(jié)陶瓷的密度逐漸增大,直至在2.08 g cm?3左右達到飽和。oBN前驅(qū)體原有的寬X射線衍射(XRD)峰逐漸變窄,出現(xiàn)了進一步的與hBN樣衍射線對應的峰,表明oBN發(fā)生了由相轉(zhuǎn)變?yōu)轭恏BN的層狀結(jié)構(圖1a)。
在拉曼光譜下,隨著溫度的升高,類hBN特征拉曼峰出現(xiàn)。1800℃燒結(jié)陶瓷的XRD和拉曼光譜與hBN陶瓷的XRD和拉曼光譜完全相同,表明陶瓷從oBN完全過渡到hBN。然而,1600℃燒結(jié)陶瓷的XRD譜圖顯示出與hBN不同的特征(圖1a),例如hBN(100)峰和(004)峰之間的層間距更大,背景強度更高。
燕山大學,2024年第二篇Nature!
圖2. SPS制備的TS-BN陶瓷的超高室溫變形性能和強度
室溫單軸壓縮試驗表明,TS-BN體陶瓷具有優(yōu)異的力學性能。圖2a總結(jié)了不同SPS-燒結(jié)BN試樣至最終斷裂的工程應力-應變關系。在1600℃下燒結(jié)5 min的TS-BN(簡稱TS-BN- i)在斷裂前具有高達14%的工程應變,幾乎比hBN陶瓷和其他典型工程陶瓷(約1%)高一個數(shù)量級(圖2e)。伴隨著大的軸向應變的是大的橫向擴展,達到7%左右(圖2f)??箟簭姸冗_到626 MPa,是由hBN納米片和其他商用hBN陶瓷燒結(jié)而成的陶瓷的5 ~ 10倍(圖2a)。
隨著燒結(jié)時間的延長和燒結(jié)溫度的升高,TS-BN的變形性和抗壓強度均降低;這顯然與“純”hBN相的生長有關(理想的AA堆積順序和納米板層狀結(jié)構的減少)。的確,1800℃燒結(jié)的陶瓷,從XRD和SAED(圖1a)可以看出,從oBN到hBN的完全轉(zhuǎn)變(圖1a),與TS-BN-I相比,斷裂應變和抗壓強度大幅度降低,與hBN陶瓷的值相近。
圖2顯示了TS-BN陶瓷的耗散能與壓縮應力的關系。它比其他陶瓷的優(yōu)越性是驚人的。在非彈性變形階段(圖2d中紅色區(qū)域),耗散能隨應力線性增加,在最大應力為300 MPa時,耗散能達到1.0 MJ m?3左右。這比多晶石墨高一個數(shù)量級,略高于Ti3SiC2。
在較大的壓應力下(圖2中的紫色區(qū)域),隨著塑性變形的引入,耗散能急劇增加,達到最大值45 MJ m?3。該值比商業(yè)hBN陶瓷(0.26 MJ m?3)高兩個數(shù)量級,顯著高于其他工程陶瓷,如SiC (15 MJ m?3)和Mg部分穩(wěn)定氧化鋯(28 MJ m?3)。因此,TS-BN陶瓷是一種極好的沖擊吸收材料。圖2d中的藍色區(qū)域顯示了從加載-失效測試(圖2a)估計的耗散能量,其中達到了更大的值(高達70 MJ m?3)。
燕山大學,2024年第二篇Nature!
圖3. TS-BN陶瓷超高變形性能和超高強度的來源
燕山大學,2024年第二篇Nature!
圖4. TS-BN陶瓷的變形模式
通過對TS-BN陶瓷壓縮斷裂后顯微組織的研究,進一步探討了其變形機制。圖4a顯示了斷裂面的典型形態(tài),由于嚴重的壓縮(白色箭頭標記),出現(xiàn)了大量扭曲的納米板。暗場(DF)-STEM觀察顯示了納米板的大量彎曲(圖4a,b中的白色箭頭)和分層(圖4b中的橙色箭頭)。
觀察到的微觀結(jié)構表明,分層局限于單個納米板內(nèi),而不能跨越相鄰納米板形成微裂紋。因此,三維塊體TS-BN是一種以互鎖納米片為特征的納米結(jié)構材料。它的微觀結(jié)構與壓縮hBN陶瓷的微觀結(jié)構形成鮮明對比,在壓縮hBN陶瓷中,微裂紋很容易沿著納米胺基面擴展,導致低變形性。
在變形的TS-BN樣品中,缺陷主要局限在扭結(jié)邊界內(nèi)(圖4c),在納米板中觀察到大量的波位和位錯(圖4d),這些都是在初始有序的TS-BN納米板中所沒有的(圖1d)。折彎、分層、波紋和位錯等缺陷是TS-BN陶瓷塑性變形的主要原因。
TEM對TS-BN-I納米柱進行室溫單軸壓縮實驗,結(jié)果表明,TS-BN-I納米柱的變形主要是由于彎曲和分層引起的。這種外部變形機制與層狀最大相陶瓷在壓縮下的變形機制相似,但由于位錯滑移和相變,與微納米樣品中的變形機制不同。
綜上所述,研究者通過在納米板上引入扭曲層合結(jié)構,構建三維互鎖納米結(jié)構,研究者獲得了高變形性、可塑性和強度的vdW BN陶瓷。通過添加氮化硼或碳納米纖維或納米管,以及添加第二陶瓷相,扭轉(zhuǎn)層陶瓷的韌性和強度有望進一步提高。
塑性變形的實現(xiàn)表明陶瓷可以真正實現(xiàn)永久變形,類似于金屬,不斷裂。本研究所展示的結(jié)構體系策略也為其他層狀vdW工程陶瓷的發(fā)展提供了思路,這些材料同時具有室溫變形性、強度、韌性和能量吸收能力。
參考文
Wu, Y., Zhang, Y., Wang, X. et al. Twisted-layer boron nitride ceramic with high deformability and strength. Nature 626, 779–784 (2024).

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