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成果簡介

將二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化為功能材料，引起了全世界的廣泛關(guān)注。金屬有機(jī)骨架（MOFs）作為一類獨(dú)特的材料，在CO₂捕獲和轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮著巨大作用。然而，將CO₂轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的多孔MOFs以利用CO₂仍未得到探索?；诖耍?strong>新加坡國立大學(xué)劉斌院士（通訊作者）等人報(bào)道了一種使用CO₂合成穩(wěn)定的鋯（Zr）-基MOFs的簡便方法。通過脫硅-羧化-配位反應(yīng)，制備了具有面心立方（fcu）結(jié)構(gòu)的2種Zr-基MOFs（CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP）。通過粉末X射線衍射（PXRD）和高分辨率透射電鏡（HR-TEM）分析證實(shí)，MOFs不僅具有優(yōu)異的結(jié)晶度，而且還具有顯著的孔隙率、高表面積（S_BET高達(dá)3688 m² g^-1）和良好的CO₂吸附能力（高達(dá)12.5 wt%）。

通過¹³C交叉極化/魔角自旋核磁共振（CP/MAS NMR）和傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）證實(shí)，MOFs具有豐富的炔基官能團(tuán)。利用Ag(I)在多種CO₂相關(guān)反應(yīng)中的催化能力，作者將Ag(I)加入到Zr基MOFs中，利用它們與炔烴的C-C π-鍵的相互作用，形成了一種非均相催化劑。在常溫常壓條件下，該催化劑在催化CO₂和丙炔醇轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯方面表現(xiàn)出優(yōu)異的效率，產(chǎn)率超過99%。因此，本工作提供了一種雙重CO₂利用策略，包括CO₂基MOFs的合成（20-24 wt%來自CO₂）及其隨后在CO₂捕獲和轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用，從而顯著提高了CO₂的總體利用率。

背景介紹

金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一類獨(dú)特的材料，由金屬離子和有機(jī)配體組成，具有大表面積的高多孔結(jié)構(gòu)使其成為CO₂碳捕獲和轉(zhuǎn)化的理想材料。CO₂作為一種豐富、廉價(jià)、無毒、可再生的C1資源，廣泛應(yīng)用于各種羧基化反應(yīng)，制備高附加值化學(xué)品和有機(jī)聚合物。利用CO₂羧化直接合成MOFs也是一種提高CO₂利用效率的有趣方法，但相對較少。基于CO₂的MOFs能作為一種多相催化劑進(jìn)一步捕獲和轉(zhuǎn)化CO₂，將極大提高CO₂的利用，但尚未實(shí)現(xiàn)。

在所有涉及CO₂的羧化反應(yīng)中，炔烴與CO₂的羧化反應(yīng)成為一個(gè)重要的研究課題。炔烴作為一種極不飽和的底物，對Cu(I)、Ag(I)等金屬離子具有很強(qiáng)的π-配位親和性。同時(shí)，羧酸基團(tuán)被廣泛用于穩(wěn)定Zr-基MOFs的合成。所得MOFs骨架內(nèi)含有豐富的炔基官能團(tuán)，能與金屬離子有效地π配位，有望成為后續(xù)CO₂轉(zhuǎn)化的多相催化劑。

圖文解讀

首先，作者設(shè)計(jì)并通過簡單的Sonogashira偶聯(lián)合成了兩個(gè)炔基硅烷單體DTMSEP和DTMSEDP，收率很高。在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，DTMSEP或DTMSEDP與含有氟化銫（CsF）的CO₂（氣球）在室溫下反應(yīng)12 h。然后，將反應(yīng)混合物用水稀釋，并用鹽酸（HCl）酸化。許多沉淀立即形成，生成二丙酸DPAP或DPADP的中間體，產(chǎn)量接近100%。在去除液體后，加入八水合氧化鋯(IV)氯化物（ZrOCl₂·8H₂O）、調(diào)制劑和DMF。其中，以甲酸（HCOOH）作為調(diào)制劑，在70 ℃和中等濃度的連接劑下，可以得到最佳的MOF晶體。在72 h后，將反應(yīng)混合物離心，得到CO₂-Zr-DEP或CO₂-Zr-DEDP的白色沉淀。

圖1. CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的合成示意圖

圖2. CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的SEM、TEM和PXRD表征

圖3. CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的HR表征

圖4. CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的結(jié)構(gòu)模型

通過¹³C CP/MAS NMR譜發(fā)現(xiàn)，在CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的化學(xué)位移分別為154.6 ppm和156.2 ppm時(shí)，檢測到O-C-O對應(yīng)的共振信號。同時(shí)，CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的乙炔碳共振分別在83.5和82.4 ppm處觀察到。通過FT-IR光譜發(fā)現(xiàn)CO₂-Zr在CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP中的振動波數(shù)分別為766651和762653 cm^-1。具體而言，CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP中羧酸基（O-C-O）的不對稱和對稱拉伸振動分別在1567、1392和1554、1395 cm^-1的波數(shù)下被識別出來。

圖5. ¹³C CP/MAS NMR和FT-IR表征

通過在77 K下N₂吸附等溫線測量，測定了CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的永久孔隙率。CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP均表現(xiàn)出I-型吸附等溫線，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積分別為2702和3688 m² g^-1，P/P₀=0.94時(shí)總孔體積分別為1.24和1.36 cm³ g^-1，證實(shí)了它們屬于高孔MOFs。CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP表現(xiàn)出顯著的CO₂吸收能力，在273 K時(shí)分別記錄值為65.38 cm³ g^-1（11.4 wt %）和72.41 cm³ g^-1（12.5 wt %）。

圖6. N₂和CO₂吸附/解吸等溫線

以2-甲基-3-丁烯-2-醇1a為模型與CO₂反應(yīng)，在無任何催化劑下，沒有觀察到環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物2a的明顯形成。使用Ag(I)@CO₂-Zr-DEP和Ag(I)@CO₂-Zr-DEDP作為催化劑，Ag(I)@CO₂-Zr-DEDP的催化效果優(yōu)于Ag(I)@CO₂-Zr-DEP，因?yàn)锳g(I)@CO₂-Zr-DEDP具有更大的孔隙尺寸。作者還研究了回收Ag(I)@CO₂-Zr-DEDP的N₂吸附/解吸等溫線，其BET表面積計(jì)算為943 m² g^-1。在P/P₀=94時(shí)，總孔隙體積保持在0.92 cm³ g^-1，并伴有2~10 nm范圍內(nèi)的介孔的形成。丙炔醇在丙炔位點(diǎn)具有甲基、乙基、環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基取代基，可與CO₂反應(yīng)生成相應(yīng)的α-烷基環(huán)狀碳酸酯（2a~2e），產(chǎn)率高達(dá)90%-99%。在常壓下炔孕酮和CO₂的反應(yīng)可以有效進(jìn)行，炔孕酮-CC的產(chǎn)率為91%。

圖7. CO₂和各種丙炔醇的羧基環(huán)化

文獻(xiàn)信息

CO₂-Based Stable Porous Metal–Organic Frameworks for CO₂ Utilization. J. Am. Chem. Soc., 2024.

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