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成果介紹

銅基催化劑催化CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)是一種很有前途的制備高附加值多碳(C₂₊)產(chǎn)物的方法。然而，由于催化劑表面不利于含氧中間體的形成，像乙醇這樣的C₂₊醇類的選擇性與乙烯相比仍然不盡如人意。反應(yīng)途徑的交叉點(diǎn)(即通過Cu-O-C鍵吸附在Cu上的CH₂-CHO*中間體)對C₂₊產(chǎn)物的選擇性至關(guān)重要，而隨后Cu-O或O-C鍵的裂解決定了乙醇或乙烯的途徑。

復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒教授、韓慶研究員、Linping Qian等人受軟硬酸堿理論的啟發(fā)，通過亞硝基表面功能化方法證明了Cu催化劑的電子離域調(diào)制策略，該策略允許吸附CH₂-CHO*的Cu-O鍵的弱化和劈裂，以及加速C-C鍵沿著乙醇途徑的氫化。結(jié)果表明，硝基官能化Cu催化劑的乙醇法拉第效率為45%，峰值偏電流密度為406 mA cm^-2，大大超過未改性Cu或酰胺官能化Cu催化劑。當(dāng)催化劑應(yīng)用于膜電極、組裝電解槽時，在400 mA cm^-2的工業(yè)電流密度下，CO₂-to-乙醇的穩(wěn)定性超過300 h。

相關(guān)工作以《Switching CO₂ Electroreduction toward Ethanol by Delocalization State-Tuned Bond Cleavage》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，這篇論文從投稿到接收，歷經(jīng)約1個月！（鄭老師個人主頁：http://www.nanolab.fudan.edu.cn/）

圖文導(dǎo)讀

圖1 Cu表面吸附CH₂-CHO*中間體示意圖

在CO₂RR中，C-C耦合是生成乙烯和乙醇反應(yīng)的速率決定步驟，其中這些反應(yīng)途徑之間的關(guān)鍵分岔點(diǎn)是通過Cu-O-C鍵吸附在Cu上的CH₂-CHO*中間體。隨后O-C鍵的斷裂和CH₂-CH*的氫化作用生成乙烯，而Cu-O鍵的交替斷裂生成CH₂-CHO*中間體并最終生成乙醇。一般來說，O-C的鍵能低于Cu?O，因此乙烯生成途徑比產(chǎn)生乙醇更占優(yōu)勢(圖1a)。

本文展示了一種硝基功能化方法，在Cu催化劑表面建立了一個電子離域狀態(tài)，由Cu=N雙鍵和芳基磺酰亞硝基共軛π鍵形成(圖1b、c)。這種表面亞硝基的功能化有利于電子從Cu原子離域到芳基磺?；鶃喯趸肿樱铀倭薈u-O鍵的裂解，從而促進(jìn)了乙醇的生成途徑。相比之下，酰胺(具有相似的磺?；头蓟?，圖1d)在Cu表面上的功能化僅形成Cu-N鍵，沒有發(fā)生電子離域，因此產(chǎn)物選擇性保持不變，如乙烯。

圖2 光譜表征

本文利用FTIR研究了分子功能化Cu樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖2a)。在~3000 cm^-1處的峰對應(yīng)于C-H的拉伸，在1400~1600 cm^-1之間的峰歸屬于芳香骨架的振動。對于Cu-N催化劑，625 cm^-1處的峰值歸因于Cu-N鍵。對于Cu=N催化劑，在1263 cm^-1處的峰值被分配給Cu=N鍵。在2122和2344 cm^-1處的峰歸因于N₃的不對稱振動，但沒有出現(xiàn)在Cu=N催化劑上，因此排除了疊氮化物在Cu上直接吸附的可能性。

本研究用XPS分析了樣品的電子態(tài)(圖2b)。與未修飾的Cu相比，Cu-N催化劑的結(jié)合能位置沒有明顯的差異，表明它們的電子結(jié)構(gòu)相似。對于Cu=N催化劑，Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2的結(jié)合能分別發(fā)生了0.31和0.29 eV的正位移。同時，與Cu-N樣品相比，Cu=N催化劑上的N 2p結(jié)合能發(fā)生負(fù)移，表明電子從Cu轉(zhuǎn)移到N。

此外，XANES譜分析表明，Cu-N和Cu催化劑在8980.9 eV處呈現(xiàn)出與Cu箔相似的峰，Cu=N和Cu₃N催化劑分別在8981.7和8982.6 eV處呈現(xiàn)出峰。相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)歸一化曲線(圖2c)顯示，Cu=N催化劑的峰值位置位于Cu(8979.0 eV)、Cu-N(8979.1 eV)和Cu₃N(8980.8 eV)之間，表明Cu在Cu=N催化劑中的平均氧化態(tài)在0~+1之間。Cu=N催化劑的EXAFS光譜在2.2 ?處顯示最強(qiáng)峰(圖2d)，對應(yīng)于Cu-Cu的散射路徑。在1.5 ?處的峰值歸因于Cu與N或O的成鍵，因?yàn)樗鼈兊逆I長相似。

圖3 電催化CO₂RR性能

用1 M KOH電解液在流動電池中測試了不同催化劑的CO₂RR性能。Cu=N催化劑的FE_乙醇在-0.82 V時達(dá)到峰值，為45%，分別是Cu-N的1.8倍和Cu的3.2倍(圖3a、b)。在Cu催化劑上乙醇與乙烯的比值為0.56，在Cu-N催化劑上為0.81，在Cu?N催化劑上進(jìn)一步提高到2.48。乙醇的偏電流密度也進(jìn)行了ECSA歸一化，在-0.87 V時，Cu=N催化劑的偏電流密度為-3.8 mA cm^-2，分別是Cu-N和Cu催化劑的1.9倍和5.2倍(圖3c)。

當(dāng)CO₂流量為50 sccm時，Cu=N催化劑在-0.82 V時乙醇產(chǎn)率最高，為1230 μmol h^-1 cm^-2。此外，Cu=N催化劑在-0.82 V時的乙醇EE峰值為25.1%，在-0.87 V時略有下降至21.3%(圖3d)，但仍超過Cu-N(13.1%)和Cu(7.4%)。在5 cm²的MEA電解槽中進(jìn)一步考察了這些催化劑的長期穩(wěn)定性。在電流密度為-400 mA cm^-2的情況下，Cu=N催化劑保持了>300 h的穩(wěn)定電解，電解電壓為-4.17±0.12 V，平均FE_乙醇為~40%(圖3e)。

圖4 機(jī)理研究

在0.1 M KOH水溶液中，采用循環(huán)伏安法(CV)對催化劑的親氧性進(jìn)行了分析。觀察到三個氫氧根離子的吸附峰(OH_ad，包括OH_ad-I、OH_ad-II和OH_ad-III)，分別歸因于Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)面的吸附。對于三種催化劑(OH_ad-III，圖4a)中Cu(111)晶面，Cu=N催化劑的峰值位于488 mV，高于Cu-N(478 mV)和未修飾Cu(477 mV)的峰值。*OH吸附峰位置的增加表明，硝基化Cu=N催化劑的親氧性降低，表明Cu-O與表面吸附的CH₂-CHO*中間體的相互作用減少。

本文用密度泛函理論計(jì)算了硝基烯的功能化效應(yīng)。與Cu-N和Cu相比，Cu=N催化劑的PDOS表現(xiàn)出更低的峰強(qiáng)度(圖4b)，表明其具有更強(qiáng)的離域狀態(tài)。對于硝基烯功能化的Cu=N催化劑，與未修飾的Cu相比，離N原子最近的三個Cu原子的平均Bader電荷差(即ΔBader電荷)的電子損失為-0.55，而N、S和O原子的電子分別增加了0.71、0.05和0.33(圖4c)。

為了探究Cu位點(diǎn)對堿(即*OR)吸附的影響，以關(guān)鍵中間體CH₂-CHO*為探針計(jì)算鍵解離焓(ΔH，圖4d)。在純Cu上，計(jì)算得到ΔH_Cu-O為210.24 kJ mol^-1，高于ΔH_O-C(196.38 kJ mol^-1)，表明O-C鍵的斷裂和隨后的C₂H₄形成對Cu有利。對于Cu?N催化劑，也觀察到類似的趨勢。相比之下，Cu=N催化劑的ΔH_Cu-O明顯降低，為173.59 kJ mol^-1，明顯低于其ΔH_O-C。Cu-O鍵在Cu=N上的解離焓的降低使得鍵的解離順序從O-C鍵切換到Cu-O鍵，從而允許CH₂-CHO*的生成并促進(jìn)乙醇的生成。

圖5 原位表征與DFT計(jì)算

本研究采用原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜比較表面*CO覆蓋率。三種催化劑的峰值均在2100~2000 cm^-1之間(圖5a、b)，歸因于線性鍵合的CO(CO_L)。與Cu和Cu-N催化劑相比，Cu=N催化劑在更寬的電壓窗口內(nèi)表現(xiàn)出更強(qiáng)的CO_L峰，表明Cu=N催化劑具有更高的表面*CO覆蓋率。此外，還計(jì)算了*OCCO和*OCCHO途徑，它們被廣泛認(rèn)為是C₂₊產(chǎn)物的速率決定步驟(圖5c)。其中Cu=N催化劑生成*OCCO或*OCCHO中間體的能壘最低，表明其對C-C耦合形成C₂₊產(chǎn)物的選擇性最好。

Cu表面和隨后的O-C鍵或Cu-O鍵的斷裂被認(rèn)為是乙烯或乙醇的分叉點(diǎn)。對于Cu，計(jì)算出CH₂-CHO*加氫生成CH₃CHO*的能壘為0.27 eV(圖5d)，高于生成C₂H₄+*O的能壘(-0.42 eV)，表明C₂H₄的形成途徑更優(yōu)。在Cu-N催化劑上也觀察到類似的趨勢(圖5e)。相比之下，對于Cu=N催化劑，CH₂-CHO*加氫生成CH₃CHO*的能壘為-0.41 eV(圖5f)，大大低于C₂H₄和O*的生成(0.06 eV)，從而使產(chǎn)物選擇性從C₂H₄轉(zhuǎn)向C₂H₅OH。

文獻(xiàn)信息

Switching CO₂ Electroreduction toward Ethanol by Delocalization State-Tuned Bond Cleavage，Journal of the American Chemical Society，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/05/14/82c368330c/

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