晶相工程化促進(jìn)活性原子重排形成新的結(jié)構(gòu)骨架，在電催化領(lǐng)域取得巨大成就，并優(yōu)化了各種電化學(xué)反應(yīng)的性能?；诖?，江南大學(xué)劉天西教授和張楠副教授等人首次發(fā)現(xiàn)金屬氣凝膠中不同組分會(huì)影響其晶相轉(zhuǎn)變，特別是高熵合金氣凝膠（HEAAs），其在退火過(guò)程中的晶相轉(zhuǎn)變比中熵合金氣凝膠（MEAAs）更困難，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

其中，以面心立方(FCC) PdCu為母相的PdPtCuCoNi HEAAs的選擇性為746.82 mmol h^-1 g^-1_cat，達(dá)到89.24%。在乙腈還原反應(yīng)（ARR）中，乙胺的收率為90.75%，且在50 h的測(cè)試期間和連續(xù)10次電解循環(huán)下保持穩(wěn)定。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了不同金屬位點(diǎn)在HEAAs中的作用以及多個(gè)活性位的協(xié)同效應(yīng)。對(duì)于PdPtCuCoNi HEAAs-400模型，選擇FCC PdCu結(jié)構(gòu)作為主要框架，(111)晶體平面作為催化反應(yīng)界面。

總態(tài)密度（TDOS）顯示，PdPtCuCoNi HEAAs和PdPtCuCoNi HEAAs-400的值都跨越費(fèi)米能級(jí)（E_f），表明它們具有優(yōu)異的金屬性能。對(duì)TDOS的貢獻(xiàn)來(lái)自組成元素（Pd、Pt、Cu、Co、Ni）的d電子軌道，進(jìn)一步證明了HEAAs中d電子相互作用的存在。由于Co和Ni是具有磁性的鐵磁性元素，電子分布是不對(duì)稱的，容易產(chǎn)生自旋效應(yīng)。

此外，作者還研究了CH₃CN在HEAAs上的還原機(jī)理。首先，通過(guò)C≡N將CH₃CN吸附在活性位點(diǎn)上，形成沒有電子轉(zhuǎn)移的CH₃CN*。接著，第一步加氫發(fā)生在C位點(diǎn)，形成CH3CHN*，第二步加氫發(fā)生在N位點(diǎn)，形成亞胺中間體（CH₃CHNH*）。然后，CH₃CHNH*反應(yīng)經(jīng)過(guò)兩個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，在CH₃CH₂NH₂最終釋放前形成各種中間體（CH₃CHNH*-CH₃CH₂NH*-CH₃H₂NH₂*）。

結(jié)果表明，在PdPtCuCoNi HEAAs中，CH₃CHNH*連續(xù)加氫所需的能壘為1.34 eV，高于反應(yīng)途徑中的其他步驟，使其成為反應(yīng)的電位決定步驟（PDS）。

Crystal-Phase-Engineered High-Entropy Alloy Aerogels for Enhanced Ethylamine Electrosynthesis from Acetonitrile. Adv. Mater., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202314142.