第一作者：蔡麗艷

通訊作者：王雪峰、徐斌、Sebastian Riedel

通訊單位：同濟(jì)大學(xué)、柏林自由大學(xué)

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由主族元素實(shí)現(xiàn)的氮?dú)猓∟₂）的固定和功能化一直很少見。本研究通過激光剝離硅原子與氫氣在氮?dú)饣|(zhì)中反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了氮?dú)夥肿又蠳≡N三鍵的斷裂。

通過紅外光譜學(xué)和量子化學(xué)計(jì)算，確定了形成的四元雜環(huán)H₂Si(μ-N)₂SiH₂、H₂SiNN(H₂)和HNSiNH復(fù)合物。研究發(fā)現(xiàn)，兩個SiH₂基團(tuán)與N₂的協(xié)同作用導(dǎo)致了最終產(chǎn)物H₂Si(μ-N)₂SiH₂的形成。

理論計(jì)算表明，硅原子向N₂的π*反鍵軌道貢獻(xiàn)電子密度，并從π鍵軌道移除電子密度，導(dǎo)致NN三鍵的斷裂。這項(xiàng)研究可能為氮?dú)夥肿拥幕罨凸δ芑_辟了新的途徑。

圖文導(dǎo)讀

圖1：小分子與硅烯的結(jié)合模式。

圖2：在4 K下，激光剝離的硅原子與10% H₂/N₂混合物共沉積后的反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜。

圖3：在4 K下，激光剝離的硅原子與H₂、D₂和HD在過量固態(tài)¹⁴N₂（¹⁵N₂）中反應(yīng)后的紅外光譜，經(jīng)過第二次λ > 220 nm輻照10分鐘后的結(jié)果。

圖4：基于B3LYP/6-311++G(3df,3pd)、CCSD(T)/aug-cc-pVDZ和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算的A、B和C的幾何結(jié)構(gòu)。

圖5：在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上計(jì)算的B + SiNN → A + N₂的反應(yīng)勢能面。

圖6：在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上計(jì)算的H₂Si + N₂ → C和SiNN + H₂ → C的反應(yīng)勢能面。

圖7：H₂Si(μ-N)₂SiH₂的變形密度Δρ₍₁₎–₍₄₎的形狀，對應(yīng)于ΔE_orb(1)-ΔE_orb(4)和相關(guān)的片段軌道。

總結(jié)展望

本研究中，激光剝離硅原子與氫氣反應(yīng)，在低溫氮?dú)饣|(zhì)中實(shí)現(xiàn)了對氮?dú)夥肿覰≡N三鍵的活化和斷裂，形成了穩(wěn)定的四元雜環(huán)Si₂N₂體系。

通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，揭示了硅原子與N₂分子的協(xié)同作用機(jī)制，為理解氮?dú)饣罨峁┝诵碌囊暯??？赡転槲磥淼獨(dú)獾墓δ芑突罨峁┝诵碌姆椒ê屠碚摶A(chǔ)。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：N₂ cleavage by silylene and formation of H₂Si(μ-N)₂SiH₂

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-48064-z