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成果簡介

無序固溶體合金作為一種潛在的催化劑，可以提供豐富的催化位點。然而，從每個單獨的位點準確評估它們的活性結構和整體活性仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。

中國科學技術大學宋禮教授、武曉君教授等人采用基于密度泛函理論和機器學習的方法，獲得了Pt-Ru合金作為析氫反應模型多位點催化劑的大量位點。隨后，采用一系列統(tǒng)計方法揭示幾何結構與整體活性之間的關系。根據金屬元素的徑向頻率分布和ΔG_H的分布，作者確定了Pt和Ru分別占據表面和次表面是最佳的結構。特別是，等價位點比的概念預測了Ru含量為20~30%時的總活性最高。此外，還合成了一系列Pt-Ru合金來驗證所提出的理論。這為理解合金催化活性的起源提供了重要的見解，從而將更好地指導靶向多位點催化劑的合理開發(fā)。

相關工作以《Analyzing the Active Site and Predicting the Overall Activity of Alloy Catalysts》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。該論文得到了科技部重點研發(fā)計劃（2022YFA1504104，2022YFA1605400）等項目的支持。

圖文導讀

圖1 概念框架示意圖及計算流程

圖1說明了本研究的目的和程序框架。作者采用統(tǒng)計方法闡明了活性局部結構(ALS)與Pt-Ru多位點催化劑的內在活性之間的關系，并構建了整體活性模型(圖1a)。利用DFT數據訓練的機器學習(ML)模型來加快計算過程(圖1b)。通過隨機替代生成的多種Pt-Ru無序固溶體(DSS)合金催化劑，篩選穩(wěn)定表面并用作ML模型的輸入。然后利用結構數據和預測的吸附自由能數據進行后續(xù)的總體活性分析和計算(圖1c)，以尋找最佳的合金。

圖2 機器學習測試結果

為了克服合金的隨機性帶來的挑戰(zhàn)，采用DFT數據訓練的CGCNN模型來計算H吸附的自由能。模型的準確性將使用平均絕對誤差(MAE)和均方根誤差度量來評估。如圖2a所示，與Dimenet++(0.0244 eV)、Schnet(0.0259 eV)和GATGNN(0.0273 eV)相比，CGCNN在測試集上的預測結果(MAE：0.0236 eV)具有更高的準確性。使用CGCNN來預測所有位點的ΔG_H。通過規(guī)避計算密集型的Kohn-Sham方程的求解，與DFT方法相比，CGCNN減少了6個數量級的計算資源(圖2b)。

圖3 配位環(huán)境的統(tǒng)計分析

殼層的目的是描述站點的局部配位環(huán)境。與氫原子距離相近的金屬原子聚集在同一殼層中。hcp和fcc位點都有5個殼層(圖3a、b中標記為S₁、S₂、S₃、S₄和S₅)。由于吸附質分子之間的距離和靜電屏蔽效應顯著，S₅殼層以外原子的影響可以忽略不計。Sabatier原理解釋了最佳表面，它具有中等的結合能(ΔG_H≈0 eV)。因此，根據不同ΔG_H間隔的平均徑向頻率分布，對ALS進行統(tǒng)計和分析。

圖3c,d顯示了元素的徑向頻率分布，代表了hcp和fcc位點的殼結構。這種分布是通過分析結構數據中靠近H原子的金屬元素的位置和頻率得到的。與其他殼層相比，Pt和Ru元素在S₁和S₂殼層內的分布在不同的吸附自由能區(qū)間上表現出顯著的變化。當吸附自由能接近于零時，hcp和fcc位點的S₁殼層以Pt為主，S₂殼層以Ru為主。在強吸附位點，元素的分布呈現相反的趨勢。從強吸附到弱吸附，各元素分布均勻?；谏鲜龇治?，假設吸附自由能與S₁和S₂殼層中元素的分布有很強的相關性。此外，通過隨機改變S₃到S₅配位殼層中的單個原子進行了測試。原子的修改對ΔG_H的影響很小。

因此，元素在核-殼中的排列可以作為區(qū)分位點類型的一種手段。將2400個站點結構分成不同的分類將有助于以后的統(tǒng)計分析。增加殼層的數量會增加分析的復雜性，同時降低位點類型的代表性。因此，在隨后的討論中，根據S₁和S₂殼層中Pt和Ru元素的組成來區(qū)分位點類型(S₁|S₂，hcp：Pt_xRu_3-x|Pt_yRu_1-y，fcc：Pt_xRu_3-x|Pt_yRu_3-y)。

圖4 多位點合金催化劑模型的驗證

將純Pt計算數據直接納入與Pt-Ru合金比較的多位點催化劑模型可能會導致相當大的不準確性。為了解決這個問題，使用Pt₃|Pt₁來表示純Pt的位點，因為純Pt的hcp位點可以被視為這類位點的特殊實例。選擇Pt₃|Pt₁位點作為參考，評價其他位點的活性。根據多位點催化劑模型，位點的重量與其活化能呈指數關系(圖4a)。等效位點的個數可以通過任意位點與參考位點的相對權重得到。例如，Pt₃|Ru₁和Pt₃|Ru₃分別是hcp和fcc位點中活性最高的位點，其活性相當于Pt₃|Pt₁位點的13.41和29.64倍。

圖4b顯示了5種Pt-Ru合金的ESR。隨著少量Ru的加入，ESR迅速增加，并在Pt含量達到75%時達到峰值。隨著Ru濃度的增加，ESR逐漸降低。在低濃度的Ru下，Pt-Ru合金催化劑的活性高于純Pt催化劑，原因有二。首先，正如前面所討論的，Ru原子傾向于遠離表面，這有利于形成高活性的Pt₃|Ru₁和Pt₃|Ru₃位點。第二，現階段催化劑中仍有相當數量的Pt₃|Pt₁位點。Ru的進一步增加將抑制這兩個積極因素。

最后，對Pt-Ru合金催化劑樣品進行了電化學實驗，以確定多位點催化劑模型得出的結果是否與實際相符。在電流密度為10 mA cm^-2時，Pt₇₉Ru₂₁合金催化劑的過電位為17 mV，而Tafel斜率為18 mV dec^-1。此外，Pt₇₉Ru₂₁在18 h的計時電位測試中顯示：電位僅下降8 mV，表明其活性位點結構穩(wěn)定。實驗結果表明，比活性在Ru含量為21%時達到峰值，然后隨著Ru含量的增加逐漸降低，這與ESR一致(圖4b)。

文獻信息

Analyzing the Active Site and Predicting the Overall Activity of Alloy Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/05/12/63ddbb1ecf/

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