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成果簡介

水系鋅-碘電池（AZIBs）因其安全性高、資源豐富等優(yōu)點而受到越來越多的關注。然而，AZIBs的性能受到可溶性多碘化物限制不足，以及穿梭效應和反應動力學緩慢的影響?；诖?，東北師范大學化學學院朱廣山教授、田宇陽教授和史曉媛講師（共同通訊作者）等人報道了利用具有豐富苯基序和有序孔結(jié)構(gòu)的多孔芳香骨架（PAF）作為碘（I₂）載體，具有較高的碘吸附能力和強大的多碘化物限制。合成的PAF-1的比面積為5600 m² g^-1，具有較高的碘負載和高比容量。拉曼光譜和X射線吸收光譜（XAS）全面研究了碘的捕獲能力，表明碘在PAF-1中捕獲后自發(fā)轉(zhuǎn)化為多碘化物，而電子順磁共振（EPR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）證實了多碘化物與苯環(huán)之間強烈的相互作用。

通過對PAF-1、PAF-5和PAF-11的比較，突出了PAF-1高表面積和三維（3D）通道互聯(lián)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。測試發(fā)現(xiàn)，I₂@PAF-1正極可以在0.5 C時可以提供328 mAh g^-1的高容量、優(yōu)異的倍率性能，以及20000次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)壽命?？傊?，Zn-I₂@PAF-1穩(wěn)定的多碘化物限制和優(yōu)異的電化學性能，為PAFs作為AZIBs的優(yōu)良電極材料的實際應用提供了見解。

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研究背景

水系鋅-碘電池（AZIBs）是一種極具吸引力的固定式發(fā)電站技術，具有豐富的電極材料和高安全性。然而，I^?/I₂轉(zhuǎn)化的緩慢氧化還原動力學和多碘化物的有害穿梭效應嚴重阻礙了AZIBs的應用。碘通常被限制在具有巨大孔隙結(jié)構(gòu)的宿主材料中，不僅是因為其揮發(fā)性，而且在I^?/I₂氧化還原反應中產(chǎn)生的多碘化物中間體的高溶解度。同時，碘物種與碳孔壁之間微弱的范德華力導致活性物質(zhì)的損失和多碘化物在兩個電極之間的穿梭，導致嚴重的自放電和有限的壽命。

多孔芳香族骨架（PAFs）是由芳香族構(gòu)建單元組成的，不僅具有高表面積和均勻的孔隙分布，而且具有高剛性和優(yōu)異的耐化學性。在PAF結(jié)構(gòu)中，豐富的苯環(huán)可以作為電子儲存器，為多碘化物提供親和力，并促進電子和離子的傳遞。但是，目前還沒有使用PAFs作為AZIBs載體材料的報道。

圖文導讀

通過Yamamoto-型Ullmann偶聯(lián)反應，利用聯(lián)苯支取代C-C鍵得到PAF-1，保留了金剛石拓撲結(jié)構(gòu)。N₂吸附等溫線表明，合成的PAF-1具有5600 m² g^-1的比表面積，在~1.4 nm處具有均勻的孔徑分布。同時，計算出PAF-1對碘的吸附量為1.70 g g^-1。此外，計算出I₂@PAF-1中的I-I距離為2.93 ?，大于純碘（2.70 ?），說明PAF-1中形成了多碘化物。

圖1. PAF-1的結(jié)構(gòu)示意圖，及PAF-1和I₂@PAF-1的表征

EPR和FTIR測量證實，多碘化物與PAF-1載體之間的強烈相互作用。通過密度泛函理論（DFT）計算表明，碘在PAF-1中的儲存引起了強烈的電子離域，影響了最高已占據(jù)分子軌道（HOMOs）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMOs）。HOMO和LUMO之間的能隙表明氧化還原反應的可行性，其中PAF-1、I₃^—和I₅^—的HOMO-LUMO能隙分別為6.10、5.52和5.37 eV，而I₃^—@PAF-1和I₅^—@PAF-1的HOMO-LUMO能隙分別減小為5.51和5.36 eV，因此I₃^—@PAF-1和I₅^—@PAF-1具有較高的氧化還原活性。

圖2. EPR和FTIR光譜表征及DFT計算

Zn-I₂@AC電池在1 C下的放電容量為225 mAh g^-1，而Zn-I₂@PAF-1電池在1 C下實現(xiàn)了312 mAh g^-1的高放電容量，超過了I^?/I₂轉(zhuǎn)換的理論容量（211 mAh g^-1）。在0.5 C下，Zn-I₂@PAF-1電池的最大放電容量為328 mAh g^-1，在8 C下放電容量為260 mAh g^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。不同電流密度下，庫侖效率（CEs）保持在97%-100%之間，反映了PAF-1中I^?/I₂轉(zhuǎn)換的高可逆性。同時，Zn-I₂@PAF-1電池在10 C下提供了240 mAh g^-1的高容量和20000次的超穩(wěn)定可循環(huán)性，容量保持率為86%。

圖3. Zn-I₂@PAF-1電池的性能

圖4. Zn-I₂@PAF-1電池的表征

I₂@PAF-1和I₂@PAF-11電極的充放電平臺電位間隙分別為0.090 V和0.077 V，小于I₂@PAF-5電極的0.097 V。計算出I₂@PAF-1、I₂@PAF-5和I₂@PAF-11正極在1 C下的容量分別為312、290和213 mAh g^-1，其中I₂@PAF-1和I₂@PAF-5的容量超過了I^?/I₂轉(zhuǎn)換的理論容量。在8 C時，I₂@PAF-1、I₂@PAF-5和I₂@PAF-11的產(chǎn)電容量分別為259、253和176 mAh g^-1。在10 C下循環(huán)6000次后，I₂@PAF-5的容量迅速下降到150 mAh g^-1，容量保持率為58%，而I₂@PAF-11在20000次循環(huán)后容量保持率為82%。此外，I₂@PAF-1、I₂@PAF-5和I₂@PAF-11具有更長的壽命、更高的容量和功率密度。

圖5. PAF-1、PAF-5和PAF-11電極的性能

文獻信息

Porous Aromatic Frameworks Enabling Polyiodide Confinement toward High Capacity and Long Lifespan Zinc-Iodine Batteries. Adv. Mater., 2024.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/05/11/b77d15ec8c/

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