電化學(xué)為增值精細化學(xué)品提供了一種可持續(xù)的合成途徑，但通常受到電極之間的競爭性電子轉(zhuǎn)移和與目標位點不同的氧化還原敏感官能團的限制。三氟甲基（CF₃）基團是許多藥品和農(nóng)用化學(xué)品的基本特征，但通常必須使用昂貴的試劑進行摻入。

在此，浙江大學(xué)莫一鳴研究員和宣軍博士等人描述了一種離子屏蔽非均相光電催化策略，以施加傳質(zhì)限制，從而顛倒熱力學(xué)確定的電子轉(zhuǎn)移順序。具體來說，該策略可以使用三氟乙酸使敏感的（雜）脫羧三氟甲基化，其中三氟乙酸是一種廉價但相對惰性的三氟甲基（CF₃）來源。由三氟乙酸陰離子靜電吸附在正極摻鉬的三氧化鎢（WO₃）光陽極上，防止基低和光生空穴之間不需要的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果顯示，所開發(fā)的方法具有強大的光陽極穩(wěn)定性（約380小時）、良好的基底范圍和縮放能力，且可通過使用光電化學(xué)流通池實現(xiàn)100克合成，證明了所開發(fā)方法的實用性。

相關(guān)文章以“Scalable decarboxylative trifluoromethylation by ion-shielding heterogeneous photoelectrocatalysis”為題發(fā)表在Science上。

【內(nèi)容詳解】

控制多個電子供體和受體之間的電子轉(zhuǎn)移方向是控制氧化還原反應(yīng)中化學(xué)選擇性的基本任務(wù)。特別是在最近開發(fā)的合成光化學(xué)和電化學(xué)方案中，光催化劑或電極與底物之間氧化還原電位的精確對齊構(gòu)成了化學(xué)選擇性轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)（圖 1A）。然而，為了在存在更容易還原或氧化化的官能團的情況下實現(xiàn)與熱力學(xué)上不太受歡迎的目標的直接電子轉(zhuǎn)移，通常尋求替代機制來規(guī)避這種熱力學(xué)障礙，例如氫原子轉(zhuǎn)移、配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移 和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移。盡管這些機制取得了進步，但與其他途徑相比，直接電子轉(zhuǎn)移仍然因其固有的簡單性而具有吸引力，無需額外的介質(zhì)或預(yù)官能團化。然而，除了匹配的氧化還原電位之外，缺乏其他化學(xué)選擇性控制杠桿，這限制了其更廣泛的適用性。

通過在非均相電子轉(zhuǎn)移表面上引入屏蔽層（圖1B），對熱力學(xué)上更有利的反應(yīng)施加傳質(zhì)限制是克服類似化學(xué)選擇性挑戰(zhàn)的新興策略。因此，可以抑制不需要的析氫反應(yīng)（HER），同時提高對CO₂的法拉第效率。作者設(shè)想，這種屏蔽策略雖然很少在復(fù)雜的分子合成中應(yīng)用，但可以幫助引導(dǎo)直接電子轉(zhuǎn)移中的化學(xué)選擇性。

圖1. 研究背景。

作者使用三氟乙酸（TFA）作為三氟甲基（CF₃）源代表了直接電子轉(zhuǎn)移中這種選擇性挑戰(zhàn)的一個突出例子。反式脂肪酸被認為是一種很有前途的CF₃可用性的來源，它可以進行單電子轉(zhuǎn)移（SET）氧化以產(chǎn)生CF₃自由基與CO₂作為唯一的副產(chǎn)物。然而，這種看似高效的脫羧途徑受到CF₃過度氧化電位的阻礙。因此，直接電子轉(zhuǎn)移途徑需要極其惡劣的條件，例如強氧化劑，高電解電位和紫外線輻射，即使對于帶有吸電子基團的難以氧化的底物，也具有中低反應(yīng)性能。

替代CF₃試劑如CF₃I，Togni試劑和Umemoto試劑開發(fā)促進三氟甲基化溫和條件下，但他們往往非常昂貴或產(chǎn)生大量浪費，從而限制了大規(guī)模合成的實際實現(xiàn)。本文首先試圖建立一個非均勻電子表面，可以驅(qū)動CF₃COO^–的直接SET氧化。同時，基于半導(dǎo)體的多相光電催化是一種被廣泛研究用于太陽能驅(qū)動水分裂和廢水修復(fù)的技術(shù)，在溫和條件下產(chǎn)生高氧化光激發(fā)孔的能力似乎是一種理想的選擇。結(jié)果顯示，帶負電荷的CF₃COO^–可以通過靜電吸引在正光陽極非均勻表面富集，自然形成離子屏蔽層。吸附的CF₃COO^–可以限制更容易氧化的襯底在光陽極表面的傳質(zhì)，從而阻止它們與光陽極的電子轉(zhuǎn)移（圖1D）。為了驗證這種提出的離子屏蔽多相光電催化（IonShiell-hPEC）策略，作者選擇了（雜）脫羧三氟甲基作為本研究的目標轉(zhuǎn)化。

圖2. 反應(yīng)進展與機理研究。

圖3：光陽極的效率和穩(wěn)定性的優(yōu)化。

圖4：IonShiell-hPEC三氟甲基化的襯底范圍選擇。

圖5：光電化學(xué)三氟甲基化的放大制備。

為了進一步提高該技術(shù)的合成，作者將6個反應(yīng)器并行化成一個模塊化的工藝過程（圖5E），總電極面積為378 cm²。在此裝置上演示了DNA堿基模擬物的合成。為了便于試劑溶液處理，6個單獨批次依次通過反應(yīng)器進行光電解，平均光電流為~400 mA，每批反應(yīng)時間為12至~18小時（圖5F）。作者預(yù)測所證明的IonShiell-hPEC脫羧三氟甲基化將激發(fā)非均勻光電化學(xué)的進一步發(fā)展，以獲得在極端氧化電位下的選擇性電子轉(zhuǎn)移。

Yixin Chen?, Yuchen He?, Yong Gao?, Jiakun Xue, Wei Qu, Jun Xuan*, Yiming Mo*, Scalable decarboxylative trifluoromethylation by ion-shielding heterogeneous photoelectrocatalysis. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm8902