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成果簡(jiǎn)介

多硫化鋰（LiPSs）是鋰-硫（Li-S）電池中所有正極反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，因此闡明LiPSs的溶劑化結(jié)構(gòu)是合理設(shè)計(jì)電解質(zhì)和提高Li-S電池性能的第一步?；诖?，清華大學(xué)張強(qiáng)教授等人報(bào)道了一種陽離子型LiPSs的溶劑化結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Li鹽陰離子參與了LiPSs的溶劑化結(jié)構(gòu)，并顯著影響了其本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。具體而言，從Li鹽解離的陰離子與電解質(zhì)中的LiPS陽離子形成接觸離子對(duì)，從而在LiPSs的第一溶劑化鞘中發(fā)揮重要作用。陰離子改變了LiPS中間體的形成能，從而顯著影響硫氧化還原反應(yīng)的內(nèi)在動(dòng)力學(xué)。

作為概念驗(yàn)證，在高硫面負(fù)荷和低電解質(zhì)體積條件下，對(duì)比常用的Li二(三氟甲磺?；?亞胺（LiTFSI），添加了Li二(氟磺?；?亞胺（LiFSI）的鋰電池具有更高的放電容量、更低的極化和更高的倍率性能。本工作加深了對(duì)Li-S電池中LiPSs的溶劑化化學(xué)的理解，并突出了構(gòu)建高性能Li-S電池的電解質(zhì)設(shè)計(jì)的前景。

研究背景

鋰-硫（Li-S）電池以其2600 Wh kg^-1的超高理論能量密度，被認(rèn)為是下一代電化學(xué)儲(chǔ)能器件。Li-S電池內(nèi)部的反應(yīng)包括固體硫（S₈）還原生成一系列多硫化鋰（LiPSs）和固體硫化鋰（Li₂S）的形成作為最終放電產(chǎn)物。LiPSs作為L(zhǎng)i-S電池的關(guān)鍵中間體，實(shí)現(xiàn)了絕緣S₈和Li₂S固體之間可行的電化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑，從而提高了活性材料的利用率。然而，在實(shí)際工作條件下，如使用高負(fù)荷硫正極和低電解質(zhì)體積，LiPSs的過度溶解度導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)極度惡化。同時(shí)，LiPSs與鋰金屬負(fù)極發(fā)生劇烈反應(yīng)，腐蝕嚴(yán)重，負(fù)極失效迅速。因此，合理調(diào)控LiPSs的行為對(duì)于實(shí)現(xiàn)Li-S電池的實(shí)用化至關(guān)重要。

團(tuán)隊(duì)通過合理設(shè)計(jì)電解質(zhì)成分，調(diào)控LiPSs的溶劑化結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)LiPSs的溶解度和反應(yīng)性，從而優(yōu)化Li-S電池的整體性能。多種理論研究都集中在解釋溶劑和Li鹽在LiPSs的溶解度、存在形式、傳輸性質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的作用，但全面了解LiPSs的溶劑化結(jié)構(gòu)，特別是關(guān)于LiPSs如何與電解質(zhì)組分相互作用并形成特定的離子-溶劑絡(luò)合物還難以捉摸。因此，需要進(jìn)一步的探索來揭示潛在的溶劑化化學(xué)，并釋放Li-S電池的全部潛力。

圖1. LiPSs的陰離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)的示意圖

圖文導(dǎo)讀

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了LiPSs與電解質(zhì)組分之間的相互作用。在-0.3至-0.7 eV范圍內(nèi)，Li₃Sn⁺-An^–的形成均呈現(xiàn)負(fù)吉布斯自由能變化（ΔG）值，表明Li鹽陰離子在熱力學(xué)上有利于取代二甲醚溶劑，參與LiPSs的第一溶劑化鞘層，在電解質(zhì)中形成接觸離子對(duì)。在所有Li₃Sn⁺-An^–離子對(duì)中，Li鹽陰離子的兩個(gè)氧原子與Li₃Sn⁺的一個(gè)Li原子配位，形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。其中，一個(gè)氧原子還與另一個(gè)Li原子配位，形成強(qiáng)靜電相互作用，配位結(jié)構(gòu)緊湊。在An^–的配合下，Li₃Sn⁺保持其離子性質(zhì)，從An^–到Li₃Sn⁺的凈電子轉(zhuǎn)移可以忽略不計(jì)，表明陰離子對(duì)LiPSs陽離子的溶劑化作用表現(xiàn)為離子-離子相互作用的性質(zhì)。

圖2. 電解質(zhì)中LiPSs的陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的光譜表征

圖3. 電解質(zhì)中LiPSs的陰離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算

隨著Li鹽（記為L(zhǎng)iAn）的加入，稀Li₂S₆溶液中存在的離子解離和締合反應(yīng)，主要包括：（1）Li₂S₆在二甲醚溶劑中解離生成LiS₆^–和二甲醚溶劑化Li⁺（Li⁺-DME）；（2）LiAn解離；（3）Li₂S₆和Li⁺-DME結(jié)合形成二甲醚溶劑化Li₃S₆⁺（Li₃S₆⁺-DME）；（4）Li₃S₆⁺-DME與Li₃S₆⁺-An^–接觸離子對(duì)的配體取代反應(yīng)。在不同的Li₂S₆標(biāo)稱濃度（1.0 M LiTFSI）下，TFSI^–溶劑化的Li₃S₆⁺陽離子在電解質(zhì)中占主導(dǎo)地位。在低濃度（< 0.1 M），TFSI^–溶劑化的Li₃S₆⁺陽離子約占65%，凸顯了Li鹽陰離子對(duì)LiPSs的強(qiáng)溶劑化作用。當(dāng)Li₂S₆濃度增加到0.6 M時(shí)，TFSI^–溶劑化的Li₃S₆⁺陽離子比例進(jìn)一步上升到90%左右。

圖4. LiPSs溶劑化結(jié)構(gòu)的定量分析

通過DFT計(jì)算建立電催化模型，作者研究了Li₂S₄到Li₂S的六-電子硫還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)TFSI^–或BETI^–作為溶劑化陰離子時(shí)，步驟4表現(xiàn)出最大的正電荷ΔG，并被確定為速率決定步驟，TFSI^–和BETI^–的勢(shì)壘分別為0.69和0.75 eV。而以FSI^–為溶劑化陰離子時(shí)，第4步的ΔG值降至0.59 eV，決定速率的步驟變?yōu)榈谌健＝Y(jié)果表明，加入LiFSI作為L(zhǎng)i鹽降低了硫還原反應(yīng)的活化能壘。

圖5. 陰離子溶劑化LiPS的動(dòng)力學(xué)性能

在3 C和4 C（1 C=1672 mA g^-1）條件下，LiFSI基Li-S電池的比容量分別為668 mAh g^-1和595 mAh g^-1，超過了使用LiTFSI或LiBETI的電池。在加入LiFSI后，Li-S電池在長(zhǎng)期循環(huán)中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。LiFSI基Li-S電池在2.0 C下的循環(huán)壽命可達(dá)1000次，而使用LiTFSI或LiBETI的電池容量下降迅速，分別在150或250次循環(huán)內(nèi)失效。此外，作者組裝了具有4.0 mg_S cm^-2的高硫負(fù)荷正極和5.0 μL mg_S^-1的低電解質(zhì)硫比（E/S）的Li-S電池，其中具有LiFSI的高含硫量Li-S電池在0.05 C時(shí)表現(xiàn)出1176 mAh g^-1的比容量，在0.3 C的高放電倍率下保持896 mAh g^-1，而具有LiTFSI或LiBETI的電池在僅0.25或0.15 C的放電倍率下表現(xiàn)出急劇下降的比容量。LiFSI基Li-S袋式電池在0.05 C下能量密度達(dá)到403 Wh kg^-1，放電容量達(dá)到1195 mAh g^-1，證明通過調(diào)節(jié)陰離子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高能量密度Li-S電池的有效性。

圖6. 具有不同鋰鹽陰離子的Li-S電池的性能

文獻(xiàn)信息

Anion-Involved Solvation Structure of Lithium Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/05/11/301af451e5/

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