2024年5月10日，浙江大學徐遠鋒研究員團隊和莫一鳴研究員團隊分別以“Catalog of topological phonon materials”和“Scalable decarboxylative trifluoromethylation by ion-shielding heterogeneous photoelectrocatalysis”為題在Science上發(fā)表了重要研究成果，浙江大學均為第一完成單位。值得注意的是，徐遠鋒研究員2022年入職浙江大學，莫一鳴研究員2020年入職浙江大學。

一、浙江大學最新Science：拓撲聲子材料

聲子結(jié)構(gòu)是在固態(tài)材料中實現(xiàn)非平凡能帶拓撲的另一個重要平臺。拓撲表面聲子態(tài)的增強可用于不完美條件下的頻率濾波或機械能衰減、傳熱和紅外光電子學。拓撲聲子在聲子二極管或聲波導的構(gòu)建中也很有前途。當時間反演對稱性被打破時，可以在拓撲聲子材料中實現(xiàn)幾種拓撲效應，例如量子反?；魻栃蛄孔庸然魻栃?。

如果晶體電子材料的倒易空間布洛赫態(tài)在保持晶體對稱性的絕熱過程中不能用真實空間中的局部Wannier函數(shù)來表示，則其拓撲學上是非平凡的。在存在晶體對稱性或時間反演對稱性的情況下，大多數(shù)能帶拓撲結(jié)構(gòu)可以通過高對稱動量下的能帶表示的類似Fu-Kane拓撲不變量來診斷。近年來，利用拓撲量子化學（TQC）和基于對稱的指標對230個順磁和1421個磁性空間群的對稱保護拓撲相進行了詳盡的識別，有助于順磁和磁電子材料拓撲帶目錄的構(gòu)建。高通量計算將無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中高于50%的化學計量材料分類為費米能級的拓撲絕緣體或半金屬，約88%在能譜中至少有一個拓撲帶。

在此，浙江大學徐遠鋒研究員，美國普林斯頓大學B. Andrei Bernevig教授和Nicolas Regnault教授和西班牙巴斯克鄉(xiāng)村大學Luis Elcoro教授等人充分擴展了TQC在所有空間群中的聲子系統(tǒng)中的應用，并系統(tǒng)地完成了拓撲聲子帶的目錄。基于從頭計算獲得并存儲在數(shù)據(jù)庫PhononDB@kyoto-U和Materials Project中的高于10000種材料的動力學矩陣的基礎上，作者采用高通量方法對大于10000個聲子能帶結(jié)構(gòu)進行了全面的拓撲分類。對于每個聲子能帶結(jié)構(gòu)，作者確定了不可約表示、兼容關系、拓撲指數(shù)和實空間不變量。然后，沿著動量空間中所有高對稱線和平面的每個孤立的全連接能帶被確認為拓撲非平凡的，作為受阻原子能帶表示（OABR），作為軌道選擇的OABR，或作為原子能帶集。此外，本文還開發(fā)了一種用于計算聲子表面狀態(tài)的高通量算法。對于每種聲子材料，選擇了三個非等效解理面，并用有限尺寸的板結(jié)構(gòu)計算它們的表面狀態(tài)。

相關文章以“Catalog of topological phonon materials”為題發(fā)表在Science上。

【內(nèi)容詳解】

結(jié)果表明，大約一半的材料至少有一個非原子聲子能帶集。具有非原子聲子能帶集的材料的百分比不高于具有自旋軌道耦合的拓撲電子能帶材料的百分比，但高于沒有自旋軌道耦合的拓撲電子能帶材料的百分比。對于每個孤立的聲子能帶集，盡管沿所有高對稱路徑上的帶結(jié)構(gòu)滿足所有的兼容性關系，但在無自旋空間群中定義的非零拓撲指數(shù)必然表明無間隙能帶節(jié)點。

從最終列表中刪除標記為具有假想聲子頻率的材料項目標識號（MPID）條目后，在PhononDB@kyoto-u中找到1780個條目，在材料項目中有151個條目具有各種對稱的無旋拓撲，包括Weyl節(jié)點，以及有和沒有Z₂單極子電荷的節(jié)點線。此外，作者觀察到聲子幾乎沒有脆弱的累積拓撲結(jié)構(gòu)。結(jié)合聲子帶結(jié)構(gòu)的數(shù)值分析，最終確定了>1000材料是未來實驗分析的研究前景。為了激發(fā)相關的實驗研究，作者還強調(diào)了六種具有對稱指示拓撲帶、OABR帶或?qū)ΨQ強帶節(jié)點的代表性聲子材料。

圖1. 拓撲聲子數(shù)據(jù)庫構(gòu)建的方案。

圖2. 來自PhononDB@kyoto-u（綠色）和材料（橙色）中的聲子材料的的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

圖3：六種典型材料的聲子能帶色散關系

圖4：三種典型拓撲聲子材料的表面態(tài)計算

綜上所述，本文在高通量搜索中對高于10000 種聲子材料進行了全面的拓撲分類，并將結(jié)果公布在公共網(wǎng)站拓撲聲子數(shù)據(jù)庫上。該數(shù)據(jù)庫允許搜索表現(xiàn)出非原子性質(zhì)和其他標準的最有前途的候選者，例如點群或空間群對稱性、化學元素等。由于聲子是玻色子激發(fā)，拓撲帶隙（或能帶節(jié)點）不限于特定的能級，任何頻率級的非平凡拓撲都可以引起人們的興趣，并且在實驗中可以檢測到?；谶@項工作的形式和結(jié)果，拓撲聲子目錄的未來擴展可能包括無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中包含的所有固態(tài)材料。本工作的結(jié)果，加上之前對電子態(tài)能帶拓撲的完整分析，將有助于分析當兩個子系統(tǒng)的拓撲結(jié)構(gòu)發(fā)揮作用時電子-聲子耦合對材料物理性質(zhì)的影響。

Yuanfeng Xu*, M. G. Vergniory, Da-Shuai Ma, Juan L. Ma?es, Zhi-Da Song, B. Andrei Bernevig*, Nicolas Regnault*, Luis Elcoro*, Catalog of topological phonon materials.?(2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf8458

二、浙江大學最新Science：通過離子屏蔽非均相光電催化實現(xiàn)可擴展的三氟甲基化

電化學為增值精細化學品提供了一種可持續(xù)的合成途徑，但通常受到電極之間的競爭性電子轉(zhuǎn)移和與目標位點不同的氧化還原敏感官能團的限制。三氟甲基（CF₃）基團是許多藥品和農(nóng)用化學品的基本特征，但通常必須使用昂貴的試劑進行摻入。

在此，浙江大學莫一鳴研究員和宣軍博士等人描述了一種離子屏蔽非均相光電催化策略，以施加傳質(zhì)限制，從而顛倒熱力學確定的電子轉(zhuǎn)移順序。具體來說，該策略可以使用三氟乙酸使敏感的（雜）脫羧三氟甲基化，其中三氟乙酸是一種廉價但相對惰性的三氟甲基（CF₃）來源。由三氟乙酸陰離子靜電吸附在正極摻鉬的三氧化鎢（WO₃）光陽極上，防止基低和光生空穴之間不需要的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果顯示，所開發(fā)的方法具有強大的光陽極穩(wěn)定性（約380小時）、良好的基底范圍和縮放能力，且可通過使用光電化學流通池實現(xiàn)100克合成，證明了所開發(fā)方法的實用性。

相關文章以“Scalable decarboxylative trifluoromethylation by ion-shielding heterogeneous photoelectrocatalysis”為題發(fā)表在Science上。

【內(nèi)容詳解】

控制多個電子供體和受體之間的電子轉(zhuǎn)移方向是控制氧化還原反應中化學選擇性的基本任務。特別是在最近開發(fā)的合成光化學和電化學方案中，光催化劑或電極與底物之間氧化還原電位的精確對齊構(gòu)成了化學選擇性轉(zhuǎn)化的基礎（圖 1A）。然而，為了在存在更容易還原或氧化化的官能團的情況下實現(xiàn)與熱力學上不太受歡迎的目標的直接電子轉(zhuǎn)移，通常尋求替代機制來規(guī)避這種熱力學障礙，例如氫原子轉(zhuǎn)移、配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移 和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移。盡管這些機制取得了進步，但與其他途徑相比，直接電子轉(zhuǎn)移仍然因其固有的簡單性而具有吸引力，無需額外的介質(zhì)或預官能團化。然而，除了匹配的氧化還原電位之外，缺乏其他化學選擇性控制杠桿，這限制了其更廣泛的適用性。

通過在非均相電子轉(zhuǎn)移表面上引入屏蔽層（圖1B），對熱力學上更有利的反應施加傳質(zhì)限制是克服類似化學選擇性挑戰(zhàn)的新興策略。因此，可以抑制不需要的析氫反應（HER），同時提高對CO₂的法拉第效率。作者設想，這種屏蔽策略雖然很少在復雜的分子合成中應用，但可以幫助引導直接電子轉(zhuǎn)移中的化學選擇性。

圖1. 研究背景。

作者使用三氟乙酸（TFA）作為三氟甲基（CF₃）源代表了直接電子轉(zhuǎn)移中這種選擇性挑戰(zhàn)的一個突出例子。反式脂肪酸被認為是一種很有前途的CF₃可用性的來源，它可以進行單電子轉(zhuǎn)移（SET）氧化以產(chǎn)生CF₃自由基與CO₂作為唯一的副產(chǎn)物。然而，這種看似高效的脫羧途徑受到CF₃過度氧化電位的阻礙。因此，直接電子轉(zhuǎn)移途徑需要極其惡劣的條件，例如強氧化劑，高電解電位和紫外線輻射，即使對于帶有吸電子基團的難以氧化的底物，也具有中低反應性能。

替代CF₃試劑如CF₃I，Togni試劑和Umemoto試劑開發(fā)促進三氟甲基化溫和條件下，但他們往往非常昂貴或產(chǎn)生大量浪費，從而限制了大規(guī)模合成的實際實現(xiàn)。本文首先試圖建立一個非均勻電子表面，可以驅(qū)動CF₃COO^–的直接SET氧化。同時，基于半導體的多相光電催化是一種被廣泛研究用于太陽能驅(qū)動水分裂和廢水修復的技術，在溫和條件下產(chǎn)生高氧化光激發(fā)孔的能力似乎是一種理想的選擇。結(jié)果顯示，帶負電荷的CF₃COO^–可以通過靜電吸引在正光陽極非均勻表面富集，自然形成離子屏蔽層。吸附的CF₃COO^–可以限制更容易氧化的襯底在光陽極表面的傳質(zhì)，從而阻止它們與光陽極的電子轉(zhuǎn)移（圖1D）。為了驗證這種提出的離子屏蔽多相光電催化（IonShiell-hPEC）策略，作者選擇了（雜）脫羧三氟甲基作為本研究的目標轉(zhuǎn)化。

圖2. 反應進展與機理研究。

圖3：光陽極的效率和穩(wěn)定性的優(yōu)化。

圖4：IonShiell-hPEC三氟甲基化的襯底范圍選擇。

圖5：光電化學三氟甲基化的放大制備。

為了進一步提高該技術的合成，作者將6個反應器并行化成一個模塊化的工藝過程（圖5E），總電極面積為378 cm²。在此裝置上演示了DNA堿基模擬物的合成。為了便于試劑溶液處理，6個單獨批次依次通過反應器進行光電解，平均光電流為~400 mA，每批反應時間為12至~18小時（圖5F）。作者預測所證明的IonShiell-hPEC脫羧三氟甲基化將激發(fā)非均勻光電化學的進一步發(fā)展，以獲得在極端氧化電位下的選擇性電子轉(zhuǎn)移。

Yixin Chen?, Yuchen He?, Yong Gao?, Jiakun Xue, Wei Qu, Jun Xuan*, Yiming Mo*, Scalable decarboxylative trifluoromethylation by ion-shielding heterogeneous photoelectrocatalysis. (2024).